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    可充氟磷酸銅正極材料的合成與表征

    2023-11-22 09:57:26孫立志盧曉鵬侯宇航周賢界
    船電技術(shù) 2023年11期
    關(guān)鍵詞:電流密度充放電磷酸

    孫立志,盧曉鵬,侯宇航,周賢界

    可充氟磷酸銅正極材料的合成與表征

    孫立志,盧曉鵬,侯宇航,周賢界

    (深圳市眾誠達(dá)應(yīng)用材料股份有限公司,廣東深圳 518000)

    本文通過優(yōu)化水熱法,建立一種多氟少水的合成方法,克服了傳統(tǒng)固相法產(chǎn)物不純和合成方法復(fù)雜等不足,成功合成了高純度無水的氟磷酸銅材料,并首次表征了材料的可逆充放電性能。電化學(xué)測試結(jié)果表現(xiàn)出接近理論值(447 mAh/g)的比容量(432 mAh/g)和較好的循環(huán)性能,展現(xiàn)了氟磷酸銅材料良好的電化學(xué)性能和應(yīng)用前景。

    水熱法正極材料比容量可逆充放電

    0 引言

    鋰離子電池技術(shù)在不斷發(fā)展[1?4],研究人員對新型脫嵌材料也在不斷地進(jìn)行創(chuàng)新設(shè)計,但是在高比容量化合物這方面進(jìn)展緩慢,原因是傳統(tǒng)的脫嵌化合物很難達(dá)到超過1個Li的可逆脫嵌,從而使其在應(yīng)用上存在局限性[5?6]。而轉(zhuǎn)換型材料則可以充分利用過渡金屬所有的氧化態(tài),從而發(fā)揮出較高的比容量[7?9],這也是這類正極材料具備優(yōu)勢的地方。轉(zhuǎn)換型材料有很多種,但由于有些過渡金屬的化合物轉(zhuǎn)化電位較低,不適合用于正極材料中,具有高轉(zhuǎn)化電位的化合物,如金屬氟化物和聚陰離子銅的化合物,已經(jīng)作為正極材料報道[10?14]。其中,聚陰離子型正極材料(如LiFePO4材料)由于具備良好的安全性能,環(huán)境友好,價格低廉等優(yōu)點,已成為研究熱點。1976年REA和KOSTINER首次報道了聚陰離子材料Cu2(PO4)F的晶體結(jié)構(gòu)信息[15]。2009年Skrzypczak,Badway和Amatucci等人[16]報道了轉(zhuǎn)換型Cu2(PO4)F聚陰離子材料可作為一次鋰離子電池正極材料,但未對其可逆循環(huán)方面的性能進(jìn)行研究。Cu2(PO4)F材料的理論比容量高達(dá)447 mAh/g,若能對其實現(xiàn)可逆充放過程,其將會成為正極材料領(lǐng)域的潛在熱門材料之一。

    本文通過優(yōu)化傳統(tǒng)的水熱合成方法[17],成功制備了高純度無水Cu2(PO4)F正極材料,并對其微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了相關(guān)的表征。

    1 實驗

    1.1 儀器與試劑

    實驗所用磷酸二氫銨、硝酸銅、氫氟酸和乙炔黑均為購自不同廠家的市售原料。

    球磨機(長沙米琪)用于正極漿料的制備;手套箱(德國布勞恩)用于紐扣式電池的組裝;X射線衍射儀(德國布魯克AXS公司)用于材料晶型的確定;掃描電鏡(日本電子掃描電鏡JSM-IT200)用于測試材料的形貌;熱重分析儀(德國埃爾特TGA Thermostep)用于測定材料的熱穩(wěn)定性。

    1.2 材料的制備

    本文通過水熱法合成了Cu2(PO4)F正極材料,下面是這種方法的合成步驟:

    1) 先稱取0.575 g磷酸二氫銨和1.88 g硝酸銅放入110℃烘箱中干燥,將2 mL氫氟酸加入20 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中,然后將反應(yīng)釜放入110℃烘箱中除去水,2 h后將原料加入反應(yīng)釜中,在240℃下反應(yīng)72 h,水洗至中性,抽濾后于90℃下烘干得到氟磷酸銅(Cu2(PO4)F)。

    2) 為了提高Cu2(PO4)F材料的電導(dǎo)率,對材料進(jìn)行了球磨包碳。方法是:取合成出的Cu2(PO4)F材料0.9 g與0.1 g乙炔黑混合,在瑪瑙球磨罐中球磨5 h,轉(zhuǎn)速為500 r/min,即可以得到Cu2(PO4)F/C復(fù)合材料。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 材料的形貌表征

    圖1是Cu2(PO4)F材料在不同放大倍數(shù)下的SEM圖片,其中圖(a)、圖(b)、圖(c)和圖(d)分別為放大100、175、1000和875倍后的圖。在較低的掃描倍率下,材料呈現(xiàn)較大的不規(guī)則塊狀顆粒,粒徑約為幾十微米,結(jié)晶度良好。

    圖1 不同放大倍數(shù)下Cu2(PO4)F材料的SEM圖

    2.2 材料的結(jié)構(gòu)表征

    圖2是用氟水熱法制得的Cu2(PO4)F材料XRD譜圖的實驗譜、計算譜以及二者的差譜。從圖中可以看出,制得的無水Cu2(PO4)F材料屬于單斜晶系的C2/c空間群(PDF No. 01-70-0201),粉末精修得到的晶胞參數(shù)為:a = 12.737 ?、b = 6.182 ?、c = 9.962 ?、β= 119.15、V = 685.06 ?3,與文獻(xiàn)報道的標(biāo)準(zhǔn)Cu2(PO4)F晶胞參數(shù)一致[15],圖3為標(biāo)準(zhǔn)Cu2(PO4)F晶體的結(jié)構(gòu)圖。

    圖2 Cu2(PO4)F材料的XRD譜圖的精修譜及其實驗譜的差譜

    圖3 Cu2(PO4)F材料的晶體結(jié)構(gòu)圖

    圖4 Cu2(PO4)F和Cu2(PO4)F/C的XRD譜圖

    圖4是合成出的Cu2(PO4)F材料和Cu2(PO4)F/C復(fù)合材料的XRD譜圖。圖中a是Cu2(PO4)F標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰位置,b和c分別為制得的Cu2(PO4)F和Cu2(PO4)F/C復(fù)合材料的XRD衍射曲線。從圖中可以看出,制得的Cu2(PO4)F與報道的標(biāo)準(zhǔn)Cu2(PO4)F的衍射指標(biāo)符合得非常好。另外,Cu2(PO4)F/C復(fù)合材料中,大部分相是Cu2(PO4)F,其他衍射峰表示的物相為乙炔黑,通過元素分析測試結(jié)果(表1所示)可知,復(fù)合材料的碳含量為9.24%。對于電化學(xué)性能的表征,本研究是基于材料中具有電化學(xué)活性的Cu2(PO4)F的質(zhì)量來計算。

    表1 Cu2(PO4)F/C復(fù)合材料碳元素含量的元素分析

    2.3 材料的紅外表征

    實驗采用傅里葉變換紅外光譜法對Cu2(PO4)F進(jìn)行表征測試,圖5為其紅外光譜圖。查閱相關(guān)文獻(xiàn)[18]可知,1022 cm-1以及972 cm-1處最強的吸收峰對應(yīng)P?O伸縮振動峰,同時629 cm-1、598 cm-1和563 cm-1處較強的吸收峰對應(yīng)了P?O基團(tuán)的面外彎曲振動峰。此外,通過紅外譜圖可知實驗得到的Cu2(PO4)F樣品具有不含水和羥基的特征。

    圖5 Cu2(PO4)F材料的紅外光譜圖

    2.4 材料的TG-DTA表征

    圖6為Cu2(PO4)F材料在空氣中以10℃/min的速率從30℃加熱至500℃的失重曲線。從整個30℃到500℃的溫度范圍中的TG曲線來看,材料出現(xiàn)0.12 %的失重,可以認(rèn)為與理論上的不失重相吻合。進(jìn)一步證明了實驗得到的Cu2(PO4)F樣品具有不含水和羥基的特征。

    2.5 材料的電化學(xué)性能表征

    實驗首次對氟水熱法合成的Cu2(PO4)F和Cu2(PO4)F/C復(fù)合材料進(jìn)行了充放電測試。圖7為在電流密度為40 mA/g下,Cu2(PO4)F材料前兩圈的充放電曲線;圖8為在電流密度為40 mA/g下,Cu2(PO4)F/C復(fù)合材料前兩圈的充放電曲線。

    未包覆C的Cu2(PO4)F材料在首圈放電比容量高達(dá)423 mAh/g,與理論的比容量447 mAh/g相差不大,說明Cu2(PO4)F中的Cu已經(jīng)全部轉(zhuǎn)換為單質(zhì)Cu,伴隨著4個Li的轉(zhuǎn)換。但在第二圈放電時,放電容量只有175 mAh/g,說明未包覆C的材料可逆性還有待改善。第一圈的放電電壓平臺是2.4 V,比較平穩(wěn),而第二圈放電平臺為2.8 V,但很快就傾斜下降,說明第一圈與第二圈材料的放電反應(yīng)并不是完全相同的,具體過程有待進(jìn)一步實驗探究。

    圖6 Cu2(PO4)F材料在空氣中的熱力學(xué)曲線

    包覆C的Cu2(PO4)F/C復(fù)合材料首圈放電比容量高達(dá)432 mAh/g,高于未包覆C的Cu2(PO4)F材料,并且在第二圈放電時,材料表現(xiàn)出了良好的可逆性,放電容量高達(dá)402 mAh/g,這也是我們首次看到關(guān)于氟磷酸銅材料具有電化學(xué)可逆充放電性能的實例。第一圈和第二圈的放電電壓平臺都在2.5 V左右,比較平穩(wěn),相比較未包覆C的Cu2(PO4)F材料有了很大的改善,這些可能與碳包覆后電子電導(dǎo)得到了提高有關(guān)。

    圖7 Cu2(PO4)F材料前兩圈的充放電曲線

    實驗也首次對Cu2(PO4)F材料的可逆循環(huán)性能進(jìn)行了測試。圖9是Cu2(PO4)F材料在不同電流密度下前5圈的電化學(xué)循環(huán)性能曲線。圖10是包覆C的Cu2(PO4)F/C復(fù)合材料在不同電流密度下前5圈的電化學(xué)循性能曲線。

    圖8 Cu2(PO4)F/C復(fù)合材料前兩圈的充放電曲線

    從圖9可以看出,未包覆C的Cu2(PO4)F材料在40 mA/g的電流密度下,首圈放電容量為423 mAh/g,并且在第二圈放電時僅有175 mAh/g的比容量。當(dāng)在不同電流密度下循環(huán)充放電時,不管是小電流密度還是大電流密度都表現(xiàn)得比較差,當(dāng)循環(huán)至第5圈之后,全部電流密度下的比容量都低于50 mAh/g。

    而如圖10所示,包覆C的Cu2(PO4)F/C復(fù)合材料性能比較優(yōu)異。在40 mA/g的電流密度下充放電時,第二圈的放電比容量高達(dá)402 mAh/g,5圈之后材料的放電比容量仍能達(dá)到250 mAh/g,容量保持率為62.5%。電流密度提高2倍和10倍時,前幾圈放電比容量有所下降,但循環(huán)性能較40 mA/g時有所改善,說明在小電流密度下深度充放電時,反應(yīng)的可逆進(jìn)行程度比較低。

    圖9 Cu2(PO4)F材料的電化學(xué)循環(huán)性能曲線

    圖10 Cu2(PO4)F/C復(fù)合材料的電化學(xué)循性能曲線

    總體上,在不同電流密度下材料的放電比容量循環(huán)性能較之未包覆C的Cu2(PO4)F材料有所改善,部分材料在循環(huán)過程中逐漸失活,這可能與制備出來的材料尺寸較大為微米級、顆粒不夠均勻等有關(guān)系。具體原因和電化學(xué)反應(yīng)機理還需做進(jìn)一步研究。

    作為一種轉(zhuǎn)換型正極材料,氟磷酸銅在完全放電后生成Cu單質(zhì)、LiF和Li3PO4,材料充電時又會被氧化,理論上具有一定的可逆性,通過對氧化后的產(chǎn)物進(jìn)行表征和確定,對探究材料的電化學(xué)反應(yīng)機理有指導(dǎo)性意義。因此,本研究對不同材料電化學(xué)表征后的樣品進(jìn)行了非原位XRD測試,希望能確定電化學(xué)反應(yīng)后樣品的物相,如圖11所示。

    圖11 充放電反應(yīng)后不同極片的XRD圖譜。a: 包覆C材料的XRD圖譜;b: 未包覆C材料的XRD圖譜,其中豎線表示Al和LiF的特征峰

    由XRD圖譜可以看出,當(dāng)材料進(jìn)行多次充放電循環(huán)之后,Cu2(PO4)F和Cu2(PO4)F/C材料在圖譜中未見Cu單質(zhì)和Li3PO4的特征峰,只觀察到LiF和鋁集流體的特征峰。根據(jù)之前的報道[16]可以推斷,材料經(jīng)過多次充放電后的產(chǎn)物只剩下LiF,其他物質(zhì)可能以非晶態(tài)形式存在,又或者Cu單質(zhì)被電解液氧化成了Cu+,以離子形式存在于電解液中。以上Cu2(PO4)F和Cu2(PO4)F/C材料的變化是不可逆的,從而在機理上影響了這種轉(zhuǎn)換型材料的可逆循環(huán)性能。非晶化、不可逆、易氧化等是轉(zhuǎn)換型正極材料具有的普遍缺點,本研究采用的非原位XRD測試方法無法確認(rèn)材料在電化學(xué)反應(yīng)中Cu價態(tài)的變化過程,導(dǎo)致無法進(jìn)一步確定電化學(xué)反應(yīng)機理,這使得在研究電化學(xué)反應(yīng)過程中相組成和反應(yīng)機理上依然存在較大挑戰(zhàn)。

    3 結(jié)論

    1) 通過氟水熱法合成了高純度的氟磷酸銅正極材料,首次報道了這種材料的可逆循環(huán)性能,并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。相比之前的研究成果,氟水熱法合成的材料具有更高的純度,表現(xiàn)出更加優(yōu)異的一次電池的比容量。

    2) 包覆C后的Cu2(PO4)F/C復(fù)合材料,由于具有較高的電導(dǎo)率,因此比未包覆C的材料具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。Cu2(PO4)F/C復(fù)合材料40 mA/g下,首圈放電比容量高達(dá)432 mAh/g,十分接近材料的理論比容量(447 mAh/g),第二圈的放電比容量為402 mAh/g,5圈之后材料的放電比容量仍能達(dá)到250 mAh/g,表現(xiàn)出了一定的可逆循環(huán)性能。但由于材料的初始尺寸較大,10圈之后,電化學(xué)性能較差,需要在合成工藝的控制上做進(jìn)一步的研究加以解決。

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    Synthesis and characterization of rechargeable copper fluorinated phosphate cathode materials

    Sun Lizhi, Lu Xiaopeng, Hou Yuhang, Zhou Xianjie

    (Shenzhen Zhongchengda Applied Material Co., LTD, Shenzhen 518000, Guangdong, China)

    TM912

    A

    1003-4862(2023)11-0072-05

    2023-06-08

    孫立志(1988-),男,工程師,研究方向:貴金屬。E-mail: tslz2007@163.com

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