離子液體吸收二氧化碳研究進展

劉雨詩,李晶晶,唐曉東

(西南石油大學化學化工學院,四川 成都 610000)

人類活動80%～90%的碳排放源自化石燃料燃燒,產(chǎn)生并排放大量的二氧化碳(CO2)[1]。在溫室氣體的總增溫效應中,CO2的貢獻高達63%[2],中國力爭在2030年前將二氧化碳的排放達到峰值,努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和[3]。開發(fā)新材料和綠色的工藝流程以期達到高效、可逆地捕集CO2將有利于防止全球氣候進一步惡化,保護全人類的生產(chǎn)生活環(huán)境。

CO2捕集和封存(CCS)技術是一項減少化石燃料燃燒過程中CO2排放量的技術,主要包括燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集[4]。其中,燃燒后捕集中的化學吸收法是當前應用最廣泛的CO2捕集方法[5],化學吸收中常用的吸收劑包括有機胺溶液、氨水、熱鉀堿液、碳酸酐酶溶液等[6]。

由于現(xiàn)階段傳統(tǒng)的化學吸收劑存在副產(chǎn)物生成、能耗大、二次污染等問題,采用環(huán)境友好的離子液體(ILs)作為吸收劑和催化劑在CO2吸收、固定和轉化方面都顯示出傳統(tǒng)吸收劑不具備的優(yōu)勢,前景廣闊。

離子液體是指由無機或有機陽離子和陰離子組合構成的一種熔融鹽,在室溫下通常是液體有機物質(zhì)。因其具備較低蒸氣壓、較高的液體溫度范圍、不可燃性、高的熱穩(wěn)定性、良好的氣體溶解能力和結構可設計性等諸多優(yōu)點,近年來被視為一種極具潛力的CO2吸收劑[7]。

1 常規(guī)離子液體吸收CO2

1999年,Brenneck等[8]首次發(fā)現(xiàn)1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF6])在8 MPa條件下能夠?qū)O2進行物理溶解,隨后越來越多的科研工作者致力于開發(fā)和研究常規(guī)ILs并將其應用于CO2的捕集。

通過對([bmim][PF6])和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][BF4])的蒸氣壓、熱容量等參數(shù)進行建模[9],發(fā)現(xiàn)這類ILs在工程上應用所需的能量是利用傳統(tǒng)堿液吸收的26.7%和24.8%,大大降低了吸收過程的能耗。1-己基-3-甲基咪唑四氟化硼鹽([HmIm][BF4])。1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([BmIm][Ac])等30種常規(guī)ILs在吸收和解吸CO2過程中發(fā)現(xiàn),工業(yè)上使用的一乙醇胺以及甲基二乙醇胺解析溫度均在373.15～393.15 K,而篩選出的ILs的解析溫度處于299.15～323.15 K,遠遠低于使用有機胺進行吸收的能耗[10]。

常規(guī)ILs通常包括咪唑鹽型[11]、吡咯烷鹽型[12]、銨鹽型[13]、磺酸鹽型[14]等,作為物理吸收劑的ILs主要是通過ILs與CO2之間的范德華力相互作用,如色散力作用[15]、陰離子-CO2[16]和陽離子-CO2[17]之間的靜電力作用來實現(xiàn)對CO2的捕獲。傳統(tǒng)的咪唑基ILs在甲烷或氮氣中對CO2具有較高的溶解度,但此物理吸收過程需要極高的壓力,且咪唑基ILs常是黏稠狀液體,在氣液界面吸附能力不足,這限制了咪唑基ILs對CO2進行大規(guī)模的捕獲。

2 負載型離子液體捕獲CO2

將ILs組裝到具有大表面積和孔容的多孔支架中,制成固體吸附劑,成為解決上述常規(guī)ILs吸收CO2問題的一種有效方法,這種固體吸附劑又稱為負載型離子液體(SIL)。在最近一項研究中[18],將高孔隙率的離子液體分子層(ILMLs)組裝在MOF-808上用于吸附CO2,CO2和ILs之間存在的路易斯酸堿型相互作用和多重范德華力能顯著提高CO2的親和力,增加吸收率。由于燃燒煙氣和天然氣中的CO2濃度較低,在該條件下ILMLs的吸收量達到0.702 mmol/g,高于同樣條件下MOF-808的吸收量0.19 mmol/g。

在ILs中引入氨基可利用路易斯酸堿反應提高CO2的溶解度,氨基功能化ILs吸收CO2主要是以1∶2[19,20]、1∶1[21]和2∶1[22]三種化學計量比進行反應吸收。氨基酸離子液體(AAILs)在CO2捕獲方面具有很大的潛力,然而純AAILs的高黏度會降低傳質(zhì)速率,使得對CO2的吸附和解吸減緩,同時成本高昂[23]。除了將AAILs溶解在水溶液中克服這一缺點外,另一種有效的方法是將AAILs固定在多孔載體上,制成負載型ILs吸附劑用于CO2的吸收。

將設計的新型AAILs1-氨基丙基-3-甲基咪唑鎓賴氨酸([APMIM][Lys])分別固定在孔隙膨脹的介孔二氧化硅(PE-SBA-15)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上,用于在常溫下捕獲CO2[24]。數(shù)據(jù)擬合得到了CO2吸收過程的表面動力學速率常數(shù),CO2先與吸附劑表面的活性組分快速反應,當表面的活性位點被占據(jù)后,CO2逐步擴散到吸附劑中,同時被內(nèi)部的活性物質(zhì)捕獲。

3 低共熔溶劑吸收CO2

低共熔溶劑(DESs)[25]是一類與ILs相關的新興溶劑,具有低揮發(fā)性、不可燃性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點。與傳統(tǒng)的ILs制備不同,DESs通常在溫和加熱下混合得到,不需要進一步的純化步驟[26]。近年來有關DESs吸收CO2的研究表明[27-30],CO2的溶解度隨壓力的增加而增加,隨溫度的升高而降低,這說明DESs是以物理吸附的方式對CO2進行捕獲。基于此,人們設計了一種用于化學吸附CO2的三元體系[31],該體系由氯化膽堿(ChCl)、丙三醇(Gly)和超強堿(SB)組成。當三元體系中組分比例為1∶2∶7時,每克DESs能捕獲105 mg CO2,吸附量與文獻中報道的功能化離子液體和負載胺聚合物的吸收容量相當。

與此同時,由生物酚衍生的DESs對CO2表現(xiàn)出的化學吸附力成為制備CO2吸附劑的重要突破口。Wang等[32]利用 1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)分別與百里酚(Thy)和香芹酚(Car)制備出以生物酚衍生的超堿ILs,再將ILs與氫鍵受體乙二醇(EG)結合制備得到[DBUH][Car]-EG和[DBUH][Thy]-EG兩種CO2吸附劑,兩種吸收劑對CO2容量分別為0.99和1 mol/mol。另外,他們還提出了一種可能的CO2吸附機理。

4 離子液體催化CO2轉化

ILs除了作吸收劑對CO2進行吸收分離外,還可以作為催化劑將CO2轉化成高附加值化學品,實現(xiàn)碳循環(huán)利用和工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的雙贏局面。碳酸二甲酯(DMC)作為一種廣泛使用的綠色環(huán)?；瘜W品,已開發(fā)出眾多的合成路線,其中,一鍋法因其收率高、操作簡單、工藝綠色而應用最廣[33-34]。

最近一項研究通過自由基共聚的方法制備了一種Lewis-Br?nsted雙堿性聚離子液體[36](LB-PILs),并將其用于兩步串聯(lián)法制備DMC。與傳統(tǒng)鹵代PILs相比,LB-PILs在無助催化劑條件下,憑借其側鏈上叔胺基團實現(xiàn)對CO2進行吸附活化。通過原位紅外發(fā)現(xiàn)CO2壓力和溫度的變化可實現(xiàn)LB-PILs對于酸性CO2的有效解吸,同時促進DMC的生成。

此外,有文獻報道了一種雙ILs體系[TMGH+][-O2MMIm+][Br-],在常壓、30～60 ℃條件下催化CO2和環(huán)氧化物的環(huán)加成反應[37]。乙酸根陰離子可以與CO2分子的酸性碳相互作用,亞胺離子和鹵化物陰離子的N—H鍵對環(huán)氧化物具有協(xié)同活化作用。來自環(huán)氧化物的氧原子對活化CO2的碳原子的親核攻擊產(chǎn)生了碳酸烷基酯陰離子。最后通過分子內(nèi)閉環(huán)形成環(huán)狀碳酸酯,并再生催化劑。這種雙ILs系統(tǒng)不僅可以通過[-O2MMIm+]中的羧酸根陰離子吸收CO2,還可以通過[TMGH+]和吸附CO2附近的鹵素陰離子的協(xié)同作用來活化環(huán)氧化物。反應結束后,在真空干燥條件下,加入乙酸乙酯可以將ILs進行分離,分離后的ILs可以直接重復使用。

5 結束語

離子液體在吸收、固定和轉化CO2等方面顯示出傳統(tǒng)吸收劑所不具有的獨特優(yōu)勢,既能負載到固體材料上用作CO2吸附劑,降低離子液體的黏度、提高吸附容量,又能做催化劑參與CO2的轉化,形成高附加值的化學產(chǎn)品。在離子液體催化體系中,多種作用共存,共同實現(xiàn)CO2的催化轉化,有更加廣闊的前景。

隨著離子液體的在吸收CO2中的廣泛應用,大量具有特殊官能團并對CO2具有高選擇性和吸收量的離子液體被設計合成出來,但要實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化還有很多問題需要解決,例如離子液體的再生、制備成本、失活后對環(huán)境的影響以及吸收分離CO2過程中的工藝安全技術等。在后續(xù)的研究過程中要著重在這一方面進行仿真模擬研究,為安全、有效、經(jīng)濟地分離過程提供依據(jù)。此外,現(xiàn)階段對于離子液體吸收CO2的作用機理研究大多集中于陽離子為氨基的功能化離子液體體系,對于其他體系涉及的很少,例如負載型離子液體體系、聚合離子液體吸收體系等。隨著研究的不斷深入,利用計算機軟件對不同類型離子液體吸收CO2機理進行模擬研究,能從微觀層面上更進一步了解離子液體的結構對吸收性能的影響,從而能合成出更高效的離子液體吸收劑。