TASCC方法在研究山區(qū)流域氨氮輸移轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

潘佳佳，余甜雪，李紀宇

(1.浙江大學(xué)水科學(xué)與工程研究所，浙江 杭州 310058；2.浙江省水利水電勘測設(shè)計院有限責(zé)任公司，浙江 杭州 310002)

0 引 言

天然河道特別是源頭溪流自身對氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)具有滯留和吸收功能，通過生物同化、硝化反硝化和沉積物吸附等作用，可顯著降低養(yǎng)分濃度[1]。較大的河床底棲生物表面積促進了底棲生物群落對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收截留[2]，37%～76%的氮進入水體會被1～4級小河攔截[3]，近年來的養(yǎng)分滯留研究都集中在上游小溪流。為了量化河道的養(yǎng)分吸收，Covino等[4]提出了基于營養(yǎng)鹽瞬時添加示蹤的TASCC(Tracer additions for spiraling curve characterization)方法，優(yōu)化了Newbold等[5]使用的穩(wěn)定同位素示蹤測量法因?qū)嶋H操作困難且分析樣品的設(shè)備昂貴存在的問題。

1 研究區(qū)域及試驗方法

1.1 研究區(qū)域

小港流域位于浙江省麗水市松陽縣西南部山區(qū)，流域面積500.3 km2。該區(qū)水系眾多且大多為山溪性河流，河道蜿蜒曲折，上游溪流流速快，河道狹窄而坡降較大；部分下游溪流地形呈深潭或淺灘，流量受降水控制明顯，水位易漲易落，洪水、枯水間差異顯著。該地屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，四季分明，溫暖潮濕，年平均氣溫17.7 ℃，1月最冷，7月最熱，年平均降水和蒸發(fā)量分別為1 658.6 mm和1 291 mm。雨季在3月～9月，3月～6月為多雨季節(jié)，降水量占全年的53.1%，其中3月～4月屬于春雨期，5月～6月屬于梅雨期；7月～9月為臺風(fēng)雨季，7月、8月氣溫高而降水少，蒸發(fā)大于降水，易出現(xiàn)晴熱少雨的伏旱天氣，降水量占全年的25.6%。11月雨量最小，僅40～50 mm。

1.2 TASCC營養(yǎng)鹽瞬時添加示蹤試驗

經(jīng)過前期實地考察，確定了小港流域內(nèi)8處600 m長的試驗河段，基本情況如圖1所示。2022年3月，對小港流域內(nèi)8處試驗河段各開展了一場TASCC氨氮瞬時添加示蹤試驗，每場試驗現(xiàn)場測量，采集溪流特征數(shù)據(jù)。

圖1 小港流域水系及試驗站點分布

野外氨氮添加示蹤試驗分為3個步驟：準備工作、現(xiàn)場試驗和水樣測定。試驗開始前，采集河段的背景濃度水樣，并測定水溫、溪流流速及流量，以此計算NaCl(保守示蹤劑)和(NH4)2SO4(生物活性示蹤劑)示蹤劑投放量。將便攜式電導(dǎo)率儀探頭插入溪流中固定，顯示水中離子濃度實時數(shù)值。在上游起點處將混合示蹤溶液瞬時傾倒至溪流中并開始計時。在600 m的下游采樣處，每分鐘記錄一次電導(dǎo)率，根據(jù)電導(dǎo)率數(shù)據(jù)畫出曲線的上升和下降的斜率決定采樣頻率。曲線上升或下降得越快(即濃度快速變化時)，采樣越頻繁，直至電導(dǎo)率曲線回歸平穩(wěn)，獲得完整的示蹤劑濃度穿透曲線。采集的水樣需要過濾、冷藏并在24 h內(nèi)運往實驗室測定濃度。

1.3 流域特征數(shù)據(jù)采集及測定

在野外開展氨氮添加示蹤試驗并計算相關(guān)參數(shù)的基礎(chǔ)上，采集了流域內(nèi)溪流的水文、水質(zhì)和水生態(tài)數(shù)據(jù)，包括：①2021年小港水文站的月均流量數(shù)據(jù)，直接從小港水文站的水文年鑒中獲取；②小港流域內(nèi)干流下游的試驗點——大東壩溪流口月度水質(zhì)采樣數(shù)據(jù)；③小港流域內(nèi)各試驗點溪流的水質(zhì)生態(tài)實地采樣數(shù)據(jù)，現(xiàn)場采集并在實驗室測定。

2 基于TASCC方法的養(yǎng)分吸收參數(shù)計算

2.1 添加氨氮動態(tài)螺旋指標計算

先利用下式確定添加營養(yǎng)鹽的動態(tài)綜合衰減系數(shù)(kw-add-dyn，m-1)，即

(1)

添加養(yǎng)分的三項動態(tài)螺旋指標Sw-add-dyn、Uadd-dyn和Vf-add-dyn的計算公式為

(2)

(3)

(4)

(5)

2.2 氨氮背景濃度螺旋指標計算

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(7)

(8)

2.3 氨氮總動態(tài)螺旋指標計算

在整個添加試驗過程中，背景吸收速率和添加氨氮的動態(tài)吸收速率之和代表了總動態(tài)吸收速率Utot-dyn，公式為

Utot-dyn=Uamb+Uadd-dyn

(9)

總動態(tài)吸收速度Vf-tot-dyn可以計算為

(10)

2.4 基于Michaelis-Menten的吸收動力學(xué)模型

(11)

3 研究結(jié)果

3.1 流域水文生態(tài)環(huán)境背景數(shù)據(jù)

3.1.1 小港水文站月均流量數(shù)據(jù)

2021年小港水文站逐月月均流量如圖2所示。由圖2可知，小港流域的月均流量呈顯著季節(jié)變化，春末至夏末4月～9月為豐水期，峰值在5月～6月；枯水期從12月～次年3月，流量最低值在1月，與流域雨季分布大體一致。

圖2 2021年小港水文站逐月月均流量

3.1.2 大東壩溪流逐月水生態(tài)環(huán)境數(shù)據(jù)

2021年大東壩溪流逐月水文水質(zhì)數(shù)據(jù)如圖3所示，將大東壩溪流出口處的水文水質(zhì)數(shù)據(jù)按時間順序展示，空白表示實測值空缺。從圖2與圖3a對比可知，大東壩與小港流域的流量變化趨勢一致；圖3b中的水溫與小港流域所處的季節(jié)氣溫變化一致。

圖3 2021年大東壩逐月水文水質(zhì)數(shù)據(jù)

由圖3c可知，氨氮濃度的季節(jié)性變化規(guī)律不顯著。由圖3d可知，夏季溪流的pH值略高于冬季，主要原因是冬季CO2溶解度高。由圖3e可知，由于電導(dǎo)率與鹽分濃度呈正相關(guān)，而春夏季溪流的電導(dǎo)率高于秋冬季，因此其鹽分濃度也較秋冬高。由圖3f可知，夏季溪流的水的溶解氧(DO)濃度最低，秋冬季節(jié)上升，1月達峰，春季遞減。這與溫度及水生生物數(shù)量有關(guān)，冬季水溫低，DO飽和度高，且生物量少活性差耗氧少，因此溶解氧濃度高。高濃度DO會強化水體的硝化作用而加速消耗氨氮，促進消耗大量硝酸鹽氮的藻類繁殖過程，因此，推斷大東壩的氨氮濃度一般應(yīng)是夏季低、冬季高。

由圖3g可知，化學(xué)需氧量(CODMn)夏季高、冬季低，可能由于夏季陽光充足、氣溫高以及水體生物生長迅速，增加了泵吸作用和底泥中營養(yǎng)鹽的釋放，導(dǎo)致水體需氧量增加。由圖3h可知，生化需氧量(BOD)在春夏高而秋冬低，與水體中生物的生長周期一致。由圖3i可知，總氮(TN)濃度大致呈春夏高，秋冬低，推測由于春夏溫度增高會加強水體微生物的反硝化作用。由圖3j可知，總磷(TP)濃度在5月～9月顯著升高與雨季來臨有關(guān)，流域土地內(nèi)積存的磷容易隨雨水沖刷進入河流，且夏季微生物生長活躍，聚磷菌的聚磷速度加快。CODMn、BOD、TP的濃度基本都是在春夏高而秋冬低，特別是在豐水期5月、6月都很高。

由圖3k可知，氟化物在春夏汛期濃度低，冬季枯水期濃度高，枯水期降水少流量小，由于蒸發(fā)和溶解氟化物達到了最高濃度。由圖3l可知，糞大腸菌群濃度在冬季最低，春夏季節(jié)濃度顯著升高，原因是冬季氣溫較低，不利于水中糞大腸菌群的繁殖，而自春始，水中溫度、光照等條件的上升，為菌群提供了適宜的生長環(huán)境，春夏季菌群數(shù)量有較強的上升趨勢，并在7月達到最大值。

3.1.3 各試驗點水生態(tài)環(huán)境采樣數(shù)據(jù)

圖4 小港流域各試驗點水質(zhì)采樣數(shù)據(jù)

小港流域各試驗點水文水生態(tài)采樣數(shù)據(jù)如圖5所示。由圖5a、5c可知，從采集試驗點的空間分布來看，在流量和河寬的數(shù)值上，干流試驗點幾乎顯著大于支流。此外，葉綠素a和河道無灰干質(zhì)量(AFDM)作為衡量底棲藻類群落生物量的參數(shù)，其中溪流葉綠素a的干流濃度整體都大于支流(見圖5e)，底棲葉綠素a支流大于干流，上游大于下游(見圖5f)；AFDM在作為干流最下游試驗點的大東壩，數(shù)值明顯高于上游其他位置(見圖5d)。

圖5 小港流域各試驗點水文水生態(tài)采樣數(shù)據(jù)

3.2 TASCC方法在小港流域的應(yīng)用分析

圖6 下宅街試驗點的氯離子與氨氮濃度穿透曲線

各試驗點穿透曲線的氨氮濃度峰值存在較大區(qū)別，可以較好地反映不同試驗點河道對氨氮吸收能力的差異性。從穿透曲線的形狀看，在小港流域的8場試驗中，大部分試驗都完整呈現(xiàn)了類似的過程，僅有大東壩試驗點的效果不理想，原因是此河段河寬坡緩流速小，河床與氨氮的接觸時間和面積增加。這反映了TASCC法在下游干流的試驗不如上游小溪流適用。此外，根據(jù)氨氮濃度在穿透曲線中到達峰值的時間分布，推測同時受到流量以及不同河段形態(tài)特征的影響，其中主要是受河段形態(tài)特征的影響，特別是坡度平緩、河道曲度大和存在深潭的情況。下宅街試驗點的穿透曲線中氨氮峰值濃度遠高于其他試驗點，排居口次之，濃度峰值高是由于不同試驗地點溪流對氨氮的吸收能力有很大差異。

養(yǎng)分螺旋指標包括背景吸收長度Sw-amb、背景吸收速度Vf-amb和背景吸收率Uamb，Sw-amb為營養(yǎng)鹽在溪流水體中行進的平均距離，Vf-amb為營養(yǎng)物溶質(zhì)通過沉積物和水交界面沉降遷移的垂直速度，Uamb為單位面積沉積物對水中營養(yǎng)鹽的吸收速率。小港流域八場空間分布試驗的氨氮背景螺旋指標見表1。本研究中，Sw-amb整體變化了一個數(shù)量級，而Uamb和Vf-amb變化幅度卻接近三個數(shù)量級。這充分說明Uamb、Vf-amb在不同試驗地點之間存在很大差異，且Sw-amb沒有很好體現(xiàn)出這種差異。可見雖然都是反映吸收能力大小，不同參數(shù)表示的吸收能力大小的側(cè)重點不同，會反映在氨氮吸收效率的實測結(jié)果中。擬合Michaelis-Menten吸收動力學(xué)模型的參數(shù)Umax和Km，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，參數(shù)大小會隨不同河道而發(fā)生變化。無論是Umax還是Km都存在很強的空間異質(zhì)性，但與干支流、上下游位置的關(guān)聯(lián)不大。Umax表示生態(tài)系統(tǒng)對營養(yǎng)鹽的滯留潛力，而Km則能夠間接反映生態(tài)系統(tǒng)中生物對營養(yǎng)鹽的親和力，值越低意味著生物對其親和力越高，也就是生物對營養(yǎng)鹽越發(fā)敏感，響應(yīng)速度也就越快。雖然朱岱的吸收速率在較低濃度下響應(yīng)更快，但在大潘坑、下宅街、斗潭的Umax在高濃度下更大。

表1 小港流域八場空間分布試驗的氨氮背景螺旋指標

當(dāng)把所有試驗點的總氨氮濃度放在同一標準時，不同標準會導(dǎo)致吸收能力的大小及空間分布的排序變化。這表明，若僅使用一次或一個地點計算的吸收參數(shù)的模擬可能不能完全代表水生生態(tài)系統(tǒng)在不同環(huán)境下的養(yǎng)分保留能力[11]。分別用河道環(huán)境中測得的最低(0.05 mg/L)、最高(0.5 mg/L)和平均(0.15 mg/L)氨氮濃度并且額外模擬濃度達到地表水環(huán)境質(zhì)量標準中的一定限值濃度，如0.15(Ⅰ類)、0.5(Ⅱ類)、1(Ⅲ類)、2(Ⅴ類)mg/L作為基準氨氮總動態(tài)濃度，代入擬合的Michaelis-Menten吸收動力學(xué)模型，計算得到相對應(yīng)的總吸收速率Utot，用來比較各種濃度水平下時空吸收能力的變化。這組濃度值代表了研究地點測得氨氮背景濃度的范圍，因此稱為基準濃度[12]。

各試驗點在不同基準濃度對應(yīng)的總吸收速率如圖7所示。由圖7可知，不同基準濃度下的吸收速率在不同河道之間相對大小的關(guān)系有所變化，在基準氨氮總濃度較低(小于0.25 mg/L)時，普遍呈現(xiàn)出上游的總吸收速率大于下游，干流的總吸收速率大于支流；而當(dāng)基準濃度增大，甚至超過Ⅴ類水標準時，下游的下宅街河道總吸收速率就超過了上游的大潘坑和朱岱。這意味著在低氨氮濃度輸入的情況下，大潘坑和朱岱河道的氨氮吸收能力反而會比吸收潛力更大的下宅街強，只有當(dāng)總動態(tài)濃度達到一定高度，大潘坑和朱岱才會因為吸收達到飽和而不及下宅街。這一結(jié)果反映了TASCC法的試驗結(jié)果對從背景濃度到飽和濃度范圍內(nèi)氨氮吸收呈現(xiàn)動態(tài)變化性的過程具有較好的模擬效果。

圖7 各試驗點在不同基準濃度對應(yīng)的總吸收速率

總之，TASCC方法能夠較好地定量刻畫流域內(nèi)不同水文生態(tài)條件的河道從背景濃度至飽和濃度范圍的氨氮動態(tài)吸收過程，展示了養(yǎng)分滯留過程中的動態(tài)變化，為量化氨氮背景濃度下的螺旋指標和吸收動力學(xué)模型參數(shù)化以及評估河流吸收的飽和程度提供了一種快速、高效且相對簡單的技術(shù)。

3.3 各類吸收參數(shù)的適用性分析

養(yǎng)分螺旋指標雖然都代表在養(yǎng)分背景濃度下的吸收效率，但彼此有一定區(qū)別和聯(lián)系。Sw-amb代表吸收能力受到生物和非生物綜合影響的結(jié)果[13]，這一指標同時受到水文輸運和底棲生物交換過程的影響；而Vf-amb更接近于描述非生物吸收的影響，可比較在不同水文條件下河段對養(yǎng)分的吸收能力，甚至可以由河流水力特性估計[14]。氨氮的Uamb、Vf-amb數(shù)值在各試驗點之間的相對大小關(guān)系都基本一致，大致由上游向下游遞減，由大流量向小流量的河道遞減，與Covino等[4]結(jié)果類似，因此認為養(yǎng)分螺旋指標在小港流域內(nèi)的應(yīng)用效果較好，且與流量存在相關(guān)性。比如，在所有試驗的結(jié)果中Uamb和Vf-amb最大的都是排居口，最小的都是大東壩。排居口的流量最大，其河道較為寬闊，流速很快、水深較深，河床底質(zhì)以卵石和基巖為主；大東壩雖然水面寬度是最大的，但是流量相對較小，流速很緩慢，河岸兩側(cè)碎石塊堆積，植被較少?；谛「哿饔?處試驗點的的結(jié)果，背景吸收長度Sw-amb數(shù)值越大則越不利于營養(yǎng)鹽在河段中被截留及凈化，除了石倉源、朱岱、排居口和大潘坑外，其余點的Sw-amb并不小于溪流本身長度。說明不同特征的溪流對氨氮的截流凈化能力不盡相同，且變化很大，受到了生物和非生物因素綜合影響，也體現(xiàn)了Sw-amb參數(shù)本身的特征。若將研究專注于Vf-amb和Uamb值上，可以最大程度地減少流量差異造成的影響。因此，建議在比較不同水文條件下不同河道的養(yǎng)分吸收能力差異時，不但要使用綜合性參數(shù)Sw-amb，還非常有必要引入Uamb和Vf-amb進行補充對比。

4 結(jié) 論

(1)本研究將TASCC養(yǎng)分添加示蹤方法應(yīng)用到小港流域內(nèi)多個試驗河道，此方法具有高效、簡單且成本較低，還能準確刻畫從氨氮背景濃度到吸收飽和的完整過程的優(yōu)勢，對大部分河道都有很好的適用性，特別是上游小型源頭溪流，但也存在對于下游流速較小的寬河道淺灘試驗耗時過久的缺點。該方法應(yīng)用的條件可能和河道流量、流速、曲度、坡度、斷面水力形態(tài)是否存在深潭的水文特征等因子有關(guān)，未來還要進一步考慮生態(tài)環(huán)境、基準濃度的影響。

(2)養(yǎng)分吸收參數(shù)可以檢驗河道是否存在截留凈化的能力，并比較河道之間吸收能力大小，但不同參數(shù)對于表現(xiàn)吸收能力的側(cè)重點不同。Uamb、Vf-amb主要體現(xiàn)吸收受到的非生物影響，在流域內(nèi)試驗地點之間存在很大差異；Km和Umax則側(cè)重于反映底棲生物吸收能力；而Sw-amb受生物和非生物因素綜合影響，反而沒有體現(xiàn)出這種差別。因此，在比較不同水文水生態(tài)條件下河道的養(yǎng)分吸收能力時，除Sw-amb外也有必要引入其他參數(shù)補充分析。

(3)流域內(nèi)氨氮吸收能力的空間分布差異可能與河道斷面形態(tài)、流量流速、背景(或基準)濃度和水生態(tài)環(huán)境等因素有關(guān)，而小港流域的流量流速、背景濃度和水生態(tài)環(huán)境因素在季節(jié)之間的變化也很大。因此，可以繼續(xù)探究流域氨氮吸收能力的季節(jié)性波動，并考慮溫度、光照、底棲生物等生物相關(guān)因素，還有背景濃度、河道水文特征、降水等非生物因素，以及在季節(jié)變化中這些因素的影響。