Co3O4-MMT催化劑的制備及其N(xiāo)2O催化分解性能

武瑞芳,楊偉偉,藺向前,藺向光,王 茜,李林茂,王永釗*

(1.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心,山西 太原 030006;2.山西東錦肥業(yè)有限公司,山西 呂梁 030500)

目前,N2O已成為繼CO2和CH4后的世界第三大溫室氣體。N2O在大氣中的含量雖低于CO2和CH4,但其壽命長(zhǎng)達(dá)(110～150)年,且全球增溫潛勢(shì)分別是CO2的310倍和CH4的21倍,其溫室效應(yīng)不容忽視。同時(shí),N2O可與大氣平流層中的臭氧發(fā)生反應(yīng),引發(fā)臭氧空洞,嚴(yán)重威脅人類(lèi)生命健康。大氣中N2O來(lái)源分為天然源和人為源。天然源包括海洋、土壤、森林及草地等排放,人為源包括化石燃料燃燒及工業(yè)生產(chǎn)己二酸、硝酸等化工過(guò)程。近年來(lái),經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展,導(dǎo)致N2O排放量急劇增加,全球環(huán)境問(wèn)題持續(xù)增多。因此,N2O的排放控制和去除已成為各國(guó)必須面對(duì)的一個(gè)重要課題[1-3]。

在熱分解法、催化還原法和直接催化分解法等多種N2O消除方法中,直接催化分解法因其簡(jiǎn)單高效和低能耗等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注[4]。催化劑主要包括負(fù)載型貴金屬催化劑、過(guò)渡金屬氧化物催化劑及分子篩催化劑。過(guò)渡金屬氧化物具有易于調(diào)變的組成結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的氧化還原性以及優(yōu)異的催化活性,已成為N2O直接催化分解領(lǐng)域極具競(jìng)爭(zhēng)力的一類(lèi)催化劑。其中,Co3O4因其較強(qiáng)的氧化還原能力和較弱的Co—O鍵在N2O直接分解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性,受到研究者的青睞[5]。大量研究表明,采用第二金屬對(duì)Co3O4進(jìn)行表面或體相修飾,可進(jìn)一步提高其催化活性[6-10]。與Co3O4相比,雖然上述改性的Co3O4基催化劑表現(xiàn)出更出色的催化性能,但其主要成分為體相Co3O4,在焙燒和使用過(guò)程中仍易發(fā)生活性相Co3O4燒結(jié),導(dǎo)致其催化性能降低。重要的是,在N2O分解反應(yīng)中,由于該分子的吸附活化發(fā)生在氣-固兩相界面,導(dǎo)致Co3O4活性相的利用率不高,特別是當(dāng)原料氣中含有O2、NO和H2O等雜質(zhì)氣體時(shí),催化活性受到明顯的抑制,不能滿足對(duì)實(shí)際排放尾氣中N2O催化消除的需求。為了解決上述問(wèn)題,本課題組及有關(guān)學(xué)者將Co3O4負(fù)載到Al2O3、ZrO2、HAP和g-C3N4等比表面積較大且熱穩(wěn)定性較高的載體上,制備負(fù)載型Co3O4基催化劑[1,11-13]。與單一和摻雜Co3O4催化劑相比,負(fù)載型Co3O4基催化劑比表面積增大,活性組分分散度較高,暴露活性位點(diǎn)較多,因此,其催化活性、雜質(zhì)氣體耐受性和穩(wěn)定性均有所提高,且催化劑成本降低。但當(dāng)Co3O4負(fù)載量過(guò)高時(shí),傳統(tǒng)的浸漬法和沉積沉淀法制備的催化劑上活性組分仍易發(fā)生聚集,且隨負(fù)載量的增加其催化活性較難進(jìn)一步提高,甚至呈下降趨勢(shì)。因此,尋求更加合適的載體和制備方法,使Co3O4具有高負(fù)載量的同時(shí)仍保持高分散和高熱穩(wěn)定性,并進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化N2O分解性能是目前研究的重點(diǎn)。

蒙脫土(MMT)為天然礦物黏土,具有資源豐富、成本低廉和可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn),尤其是獨(dú)特的T-O-T(四面體-八面體-四面體)三亞層結(jié)構(gòu)和層間陽(yáng)離子可交換的特性,使其在水蒸汽重整、染料廢水降解和費(fèi)托合成等反應(yīng)中被廣泛用作催化劑載體[14-16]。然而,在N2O直接催化分解反應(yīng)中關(guān)于蒙脫土的應(yīng)用報(bào)道較少[17]。

本文以MMT為載體,采用原位聚合-配位沉積法制備Co3O4/MMT催化劑,通過(guò)增加催化劑的比表面積,提高活性組分Co3O4的利用率,在降低催化劑生產(chǎn)成本的同時(shí),保持較好的N2O催化分解性能,旨在為該類(lèi)催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供理論與技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

Co(NO3)2·6H2O,分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司;丙烯酸(AA)、過(guò)硫酸銨(APS),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑有限公司;N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA),分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司;蒙脫土,河北省靈壽縣恒昌礦產(chǎn)品加工廠。

1.2 催化劑制備

將NMBA和AA以物質(zhì)的量比0.01溶解在一定量的蒸餾水中,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的丙烯酸溶液。以MMT與AA質(zhì)量比1∶1引入MMT材料,在室溫下用機(jī)械攪拌器(300 r·min-1)攪拌混合物以產(chǎn)生均勻的懸浮液。然后,通入氮?dú)夤呐?0 min去除氧氣,并以APS與AA物質(zhì)的量比0.01添加APS,將混合物加熱至65 ℃,并在此溫度下保持 3 h,確保丙烯酸單體完全聚合形成聚丙烯酸(PAA),聚合反應(yīng)過(guò)程如圖1所示[18]。最后在60 ℃下烘干、粉碎并研磨成細(xì)粉待用。在30 ℃下,將2 g上述細(xì)粉分別加入到500 mL三種不同濃度(0.01 mol L-1、0.015 mol L-1、0.02 mol L-1)的Co(NO3)2水溶液中,并通過(guò)緩慢滴加1 mol L-1的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)至pH=8。用磁力攪拌器(400 r·min-1)攪拌漿液24 h,過(guò)濾分離材料后,用去離子水洗滌至中性,并在120 ℃干燥12 h,500 ℃焙燒3 h以去除水凝膠模板,獲得的催化劑分別標(biāo)記為0.01Co-MMT、0.015Co-MMT和0.02Co-MMT。

圖1 丙烯酸與N,N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)聚合反應(yīng)Figure 1 The cross-linking polymerization of acrylic acid with NMBA

采用沉淀法制備Co3O4催化劑。稱(chēng)取4.050 0 g的Co(NO3)2·6H2O溶于30 mL蒸餾水中,在磁力攪拌下緩慢滴加1 mol L-1的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)至pH=8。繼續(xù)攪拌1 h,靜置老化3 h,隨后抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性。將所得沉淀物在120 ℃干燥12 h,500 ℃焙燒3 h,即得Co3O4催化劑。

1.3 催化劑表征與活性測(cè)試

使用安捷倫(Agilent)720型ICP-OES對(duì)催化劑中Co含量進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行消解處理,將樣品轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中,加入約5 mL硝酸和鹽酸(1∶1)的混合液,再加入1 mL過(guò)氧化氫后在室溫下靜置20 min。隨后升溫至200 ℃保持2 h,使樣品完全消解,最后待樣品冷卻至室溫,定容后開(kāi)始測(cè)定。

采用德國(guó)布魯克D8-Advance型X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD表征。

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP-2020型吸附儀進(jìn)行N2-物理吸附表征。

采用日本電子JEM-2100型透射電子顯微鏡獲得催化劑的微觀形貌和粒徑大小。

采用連續(xù)流動(dòng)微反裝置進(jìn)行N2O催化分解活性評(píng)價(jià)。

具體表征和活性測(cè)試過(guò)程同文獻(xiàn)[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

通過(guò)ICP-OES分別測(cè)定3種Co-MMT催化劑的實(shí)際Co含量,結(jié)果如表1所示。從表1可以看出,3種Co-MMT催化劑的實(shí)際Co元素含量分別為18.70%、26.31%和32.35%,均與理論含量差別不大。

表1 Co-MMT催化劑中的Co含量Table 1 Co Content in Co-MMT catalysts

2.2 N2物理吸附

表2為MMT載體、Co3O4和Co-MMT催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。

表2 載體和催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和Co3O4的晶粒尺寸Table 2 Texture properties of support and catalysts as well as crystal size of Co3O4

從表2可以看出,Co3O4催化劑的比表面積較低,僅為7.3 m2·g-1,將其負(fù)載到MMT載體(53 m2·g-1)上,0.01Co-MMT的比表面積大幅增加至63 m2·g-1,有利于Co3O4的高度分散,提高其利用率。隨著Co負(fù)載量的增加,催化劑的比表面積略有減小,一方面可歸因于載體部分孔道被活性組分覆蓋,另一方面是由于催化劑中Co3O4晶粒聚集長(zhǎng)大所致。

2.3 XRD

圖2為MMT載體、Co3O4和Co-MMT催化劑的XRD圖。

圖2 MMT載體、Co3O4和Co-MMT催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of MMT support,Co3O4 and Co-MMT catalysts

從圖2可以看出,MMT載體在2θ=19.7°、20.8°和29.3°觀察到MMT的特征衍射峰(PDF 00-060-0321),2θ=21.9°、26.5°和35.8°的特征衍射峰歸屬于石英雜質(zhì)相(PDF 00-001-0649)。負(fù)載Co3O4后,MMT的特征衍射峰強(qiáng)度明顯減弱,表明MMT的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)遭到破壞,推測(cè)這是由于在MMT層間形成了Co3O4晶粒,層板受到擠壓變形,層間結(jié)合力減弱,致使層板脫落呈現(xiàn)不規(guī)則分布。Co-MMT催化劑在2θ=31.2°和36.8°均出現(xiàn)了與Co3O4一致的特征衍射峰,分別歸屬于Co3O4尖晶石(220)和(311)晶面(PDF 00-009-0418)。此外,未檢測(cè)到其他與Co物種相關(guān)的衍射峰。

與Co3O4相比,Co-MMT催化劑中(311)晶面的衍射峰發(fā)生了明顯的寬化且強(qiáng)度減弱,表明負(fù)載在MMT載體上的Co3O4物種結(jié)晶度降低,分散性更好。以(311)晶面衍射峰對(duì)應(yīng)的半峰寬數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),利用謝樂(lè)公式對(duì)催化劑中Co3O4的平均晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算(見(jiàn)表2),可以看出,Co3O4平均晶粒約30.1 nm,與其相比,Co-MMT催化劑中Co3O4晶粒尺寸均大幅下降,分別為12.4 nm、12.0 nm和15.3 nm,其中0.015Co-MMT上Co3O4的平均晶粒尺寸相對(duì)更小。

2.4 TEM

MMT載體、Co3O4和0.015Co-MMT催化劑的TEM照片如圖3所示。

圖3 MMT載體、Co3O4和0.015Co-MMT催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM images of MMT support,Co3O4 and 0.015Co-MMT catalyst

從圖3可以看出,MMT載體具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。Co3O4催化劑晶粒尺寸相對(duì)較大,約(25～35) nm。0.015Co-MMT催化劑中蒙脫土大部分為碎片狀,并呈現(xiàn)無(wú)序分布,同時(shí)Co3O4分散度較高,晶粒尺寸明顯減小,約(10～15) nm。由此可見(jiàn),采用原位聚合-配位沉積法將Co負(fù)載到MMT上,可以提高Co3O4的分散度,形成晶粒尺寸較小的Co3O4,這主要?dú)w因于在配位沉積過(guò)程中大量Co離子被引入MMT層間,焙燒過(guò)程中生成的Co3O4與蒙脫土層板發(fā)生強(qiáng)相互作用,極大程度上限制了Co3O4晶粒的生長(zhǎng),同時(shí)蒙脫土的層結(jié)構(gòu)也遭到不同程度的破壞,這與XRD結(jié)果一致。

2.5 催化活性

MMT載體、Co3O4和Co-MMT催化劑N2O催化分解性能如圖4所示。

圖4 MMT載體、Co3O4和Co-MMT催化劑的N2O催化分解性能Figure 4 Catalytic activities of MMT support,Co3O4 and Co-MMT catalysts for N2O decomposition

從圖4可以看出,在(200～500) ℃,MMT載體未表現(xiàn)出N2O分解活性,但當(dāng)其負(fù)載Co3O4后,Co-MMT催化劑的催化活性迅速提高,表明Co3O4是Co-MMT催化劑中N2O分解的活性物種。當(dāng)反應(yīng)溫度高于300 ℃時(shí),所有Co-MMT開(kāi)始表現(xiàn)出明顯的催化活性,400 ℃時(shí),0.01Co/MMT催化劑上N2O轉(zhuǎn)化率為50%,與之相比,0.015Co-MMT表現(xiàn)出較優(yōu)的催化活性,相同反應(yīng)溫度下N2O轉(zhuǎn)化率達(dá)78%,與Co3O4催化劑幾乎相同。隨著Co負(fù)載量的進(jìn)一步增加,0.02Co-MMT的催化活性并未得到提高,反而略有下降。計(jì)算400 ℃時(shí)Co3O4和0.015Co-MMT催化劑的比活性,分別為0.13 μmol N2O·(s·gCo)-1和0.34 μmol N2O·(s·gCo)-1?？梢?jiàn),0.015Co-MMT催化劑的比活性比Co3O4催化劑高出近3倍。

表3為0.015Co-MMT催化劑與文獻(xiàn)中報(bào)道的其他負(fù)載型Co3O4催化劑的最佳負(fù)載量和400 ℃時(shí)N2O轉(zhuǎn)化率[12,20-21]。從表3可以看出,0.015Co-MMT催化劑相比其他負(fù)載型Co3O4基催化劑具有較高的最佳負(fù)載量,在較高空速條件下仍表現(xiàn)出更高的N2O轉(zhuǎn)化率,表明MMT對(duì)于制備負(fù)載型Co3O4催化劑而言,是一種性能優(yōu)良的載體。

表3 負(fù)載型Co3O4催化劑的最佳負(fù)載量和400 ℃時(shí)N2O轉(zhuǎn)化率Table 3 Comparison of optimum loadings of supported Co3O4 catalysts and N2O conversions at 400 ℃

2.6 穩(wěn)定性

0.015Co-MMT催化劑催化分解N2O的穩(wěn)定性如圖5所示。

圖5 0.015Co-MMT催化劑催化分解N2O的穩(wěn)定性Figure 5 Stability of 0.015Co-MMT catalyst for N2O decomposition

從圖5可以看出,0.015Co-MMT催化劑可穩(wěn)定保持100%的N2O轉(zhuǎn)化率至少50 h,表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。

2.7 催化劑的雜質(zhì)氣體耐受性

工業(yè)尾氣中通常含有H2O、NO和O2等雜質(zhì)氣體。因此,在完全轉(zhuǎn)化溫度下,向原料氣中引入體積分?jǐn)?shù)3.3%H2O、0.02%NO和3%O2,考察0.015Co-MMT催化劑對(duì)雜質(zhì)氣體的耐受性,結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 H2O、NO和O2對(duì)0.015Co-MMT催化劑N2O分解催化活性的影響Figure 6 Effect of H2O/NO/O2 on the catalytic activity of 0.015Co-MMT catalyst for N2O decomposition

從圖6可以看出,3種雜質(zhì)氣體均會(huì)對(duì)催化劑的催化活性產(chǎn)生一定的抑制作用,抑制程度從大到小依次為O2>H2O≈NO,O2表現(xiàn)出最強(qiáng)的抑制作用,推測(cè)這可能與反應(yīng)過(guò)程中N2O與O2在催化劑氧空位上發(fā)生強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)吸附有關(guān)。當(dāng)氣氛中含有H2O或NO單一雜質(zhì)氣體時(shí),催化劑上N2O轉(zhuǎn)化率從100%降至約95%,其降幅較小,表明該催化劑對(duì)雜質(zhì)氣體具有良好的耐受性。去除雜質(zhì)氣體后,0.015Co-MMT催化劑上N2O轉(zhuǎn)化率又迅速恢復(fù)到100%,可見(jiàn),H2O、NO和O2等雜質(zhì)氣體雖對(duì)0.015Co-MMT催化劑的催化活性有抑制作用,但這種抑制作用可逆。

3 結(jié) 論

采用原位聚合-配位沉積法將活性組分Co3O4負(fù)載到MMT載體上,并用于N2O直接催化分解。結(jié)果表明,與Co3O4相比,Co3O4-MMT催化劑的比表面積明顯增大,活性組分Co3O4具有較高的分散狀態(tài)。Co3O4-MMT的催化活性隨著Co含量的增加先升后降,其中0.015Co-MMT催化劑在(200～500) ℃表現(xiàn)出與Co3O4相近的催化活性。同時(shí),0.015Co-MMT催化劑表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性和抗雜質(zhì)氣體耐受性。因此,這種活性組分利用率更高、穩(wěn)定性好、雜質(zhì)氣體耐受性良好的0.015Co-MMT催化劑有望用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)尾氣中N2O的消除。