ZSM-5分子篩擴(kuò)散受限問(wèn)題研究進(jìn)展

李昭月,孫志國(guó),劉春燕,張忠東*

(1.大連理工大學(xué)催化化學(xué)與工程系,遼寧 大連 116023; 2.中國(guó)石油石油化工研究院,北京 102206)

分子篩是一類(lèi)重要的無(wú)機(jī)微孔晶體材料,作為催化劑和催化劑載體被廣泛用于石油和化學(xué)工業(yè),常被用作離子交換劑、氣體吸附劑以及多相催化反應(yīng)催化劑[1]。分子篩骨架是由TO4(T為四面體配位的骨架原子硅、鋁或其他雜原子)四面體構(gòu)成,不同的連接方式導(dǎo)致形成200多種不同的分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),常見(jiàn)的有MFI、CHA和FAU型等。豐富多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定了分子篩具有多變的孔道結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的籠結(jié)構(gòu),通常其孔道尺寸分布在(0.35～0.9) nm[2]。由于孔道尺寸的限制使得分子篩具有獨(dú)特的形狀選擇性,通過(guò)篩選分子尺寸決定反應(yīng)物和產(chǎn)物的種類(lèi),并且在孔道約束及酸性位點(diǎn)的共同作用下,形成特定的過(guò)渡態(tài)或穩(wěn)定態(tài)[3],從而達(dá)到擇型催化的效果。

ZSM-5由于具有較好的選擇性、催化活性和水熱穩(wěn)定性成為工業(yè)上應(yīng)用廣泛的分子篩之一,常用于丙烯選擇性催化裂化、甲醇-烴轉(zhuǎn)化、芳烴烷基化和異構(gòu)化等反應(yīng)[4]。ZSM-5分子篩是由沿a軸的正弦十元環(huán)(0.51 nm×0.55 nm)通道和沿b軸直的十元環(huán)通道(0.53 nm×0.56 nm)相互連接而成[5](如圖1)。然而,ZSM-5分子篩固有的微孔通常對(duì)反應(yīng)物/產(chǎn)物進(jìn)出活性中心的傳質(zhì)過(guò)程造成嚴(yán)格的限制,特別是當(dāng)涉及大分子時(shí),微孔通道中的緩慢運(yùn)輸會(huì)導(dǎo)致孔道嚴(yán)重結(jié)焦、催化劑迅速失活以及促使一系列副反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化的發(fā)生[6]。

圖1 ZSM-5分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[5]Figure 1 Topological structure diagram of ZSM-5 zeolite[5]

近年來(lái),針對(duì)改善ZSM-5分子篩傳質(zhì)問(wèn)題的研究層出不窮,也取得了有意義的進(jìn)展。但仍有許多待解決的問(wèn)題,如活性中心分布和催化劑失活問(wèn)題,值得注意的是,目前具有無(wú)序或有序介孔的分級(jí)沸石的合成方法通常會(huì)導(dǎo)致較高的骨架缺陷。因此,研究近年來(lái)ZSM-5分子篩的合成技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀,對(duì)未來(lái)的發(fā)展具有指導(dǎo)意義。

本文對(duì)近年來(lái)針對(duì)改善ZSM-5分子篩擴(kuò)散問(wèn)題的研究成果進(jìn)行綜述。

1 凝膠化學(xué)因素

1.1 模板劑

擴(kuò)散是微孔分子篩催化劑傳質(zhì)性能的決定性因素,分子的遷移率是整個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程的限速步驟,因此提高分子篩的擴(kuò)散效率在催化工業(yè)中的應(yīng)用至關(guān)重要[7]。然而,分子在微孔中的擴(kuò)散(構(gòu)型擴(kuò)散)至少比在中孔(努森擴(kuò)散)和大孔(分子擴(kuò)散)中低一個(gè)數(shù)量級(jí)[8]。微孔內(nèi)的低擴(kuò)散系數(shù)導(dǎo)致分子進(jìn)出受限于微孔內(nèi)的催化活性中心,從而導(dǎo)致催化劑壽命短和酸性位點(diǎn)利用率低等問(wèn)題。

Baumg?rtl M等[9]表明,分子沿ZSM-5分子篩中直通道的擴(kuò)散速率比正弦通道的擴(kuò)散速率更快,并且直孔道具有大的孔尺寸(0.53 nm×0.56 nm)和低的曲折度,沸石結(jié)構(gòu)尺寸的減小優(yōu)先沿b軸方向?qū)μ岣邆鬏敽痛呋阅苡绊懜鼮轱@著。如當(dāng)b軸減少到單一單元厚度時(shí),催化劑在甲醇-汽油(MTG)和甲醇-烯烴(MTO)轉(zhuǎn)化中的壽命和選擇性顯著提高[10]。與傳統(tǒng)沸石相比,分級(jí)納米沸石具有快速的傳質(zhì)、良好的活性中心可及性和較短的擴(kuò)散長(zhǎng)度,是重油轉(zhuǎn)化中理想的催化劑。

模板劑因素主要分為硬模板法和軟模板法,其中硬模板法主要是以聚苯乙烯微球和炭黑為芯材制備多級(jí)孔沸石,這需要大量的模板作為核心,在工業(yè)上應(yīng)用需要在空氣氣氛和高溫下焙燒來(lái)去除這些硬模板,不可避免地造成了高成本以及不環(huán)保的問(wèn)題。與硬模板法相比,軟模板法則需要更少的模板劑含量來(lái)誘導(dǎo)多級(jí)孔沸石的生成[11]。

為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),研究人員利用設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)與MFI框架能量上的不匹配而阻礙晶體沿b軸的生長(zhǎng)。如Choi M等[12]率先設(shè)計(jì)了一種新型的長(zhǎng)鏈雙子季銨鹽表面活性劑作為雙功能SDA[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13],合成了b軸厚度僅為2 nm的2D片狀ZSM-5分子篩。由于長(zhǎng)鏈烷基對(duì)晶體生長(zhǎng)的限制作用,使得該分子篩具有極短的b軸擴(kuò)散長(zhǎng)度,通過(guò)二氧化硅與有機(jī)表面活性劑的協(xié)同組裝,形成了有序?qū)娱g介孔結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)擴(kuò)散性能。

Na K等[13]將沸石壁生長(zhǎng)成有序的3D分層沸石結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)了一種含有芳香基的通過(guò)不同橋聯(lián)的氨基連接兩個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的表面活性劑:C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2C6H12-N+(CH3)2-C18H37,其作用機(jī)理是通過(guò)引入高剛性鏈段來(lái)穩(wěn)定膠束結(jié)構(gòu),這些高剛性鏈段在疏水鏈中彼此具有強(qiáng)烈的相互作用,通過(guò)形成極其穩(wěn)定的疏水層來(lái)阻止晶體生長(zhǎng),并且在其頭部提供與MFI沸石骨架幾何匹配的基團(tuán),起到導(dǎo)向MFI的作用。芳香基團(tuán)的π-π堆積作用對(duì)形成有序的取向具有至關(guān)重要的作用[14],他們可以促進(jìn)自組裝或分子識(shí)別過(guò)程。合成的分子篩為具有90°旋轉(zhuǎn)邊界的納米片分子篩(如圖2),具有極大的反應(yīng)表面,可以催化大分子的反應(yīng),具有高產(chǎn)率和對(duì)特定產(chǎn)品的選擇性。

圖2 具有90°旋轉(zhuǎn)邊界的納米片分子篩[14]Figure 2 Nanosheet molecular sieve with 90°rotating boundary[14]

此外,納米片狀沸石還可以作為負(fù)載金屬納米顆粒的良好載體來(lái)開(kāi)發(fā)多功能沸石催化劑。其提供了更大的比表面積來(lái)支撐金屬納米顆粒,從而使納米顆粒能夠均勻地分布在沸石晶體中,并防止了隨著負(fù)載量的增加金屬納米顆粒之間的團(tuán)聚。而對(duì)于常規(guī)的ZSM-5沸石,他們只負(fù)載在外表面,容易團(tuán)聚,導(dǎo)致比表面積減小或孔道堵塞[15]。

Rani P等[16]將四丙基溴化銨(TPABr)和C18-6-6兩種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑組合在一起,制備了納米片狀MFI沸石,其機(jī)理如圖3所示,TPABr誘導(dǎo)了MFI沸石微孔結(jié)構(gòu)的形成,C18-6-6的長(zhǎng)疏水鏈段促進(jìn)了微孔沸石層的有序堆積,形成了納米片狀形貌,此外,其還抑制了沸石的過(guò)度生長(zhǎng),誘導(dǎo)了晶間介孔的形成。

圖3 在C18-6-6和TPABr共同作用下合成ZSM-5納米片的機(jī)理[16]Figure 3 Mechanism diagram of synthesizing ZSM-5 nanosheets under the combined action of C18-6-6 and TPABr[16]

這些方法中非常規(guī)SDA的合成過(guò)程非常繁雜,容易造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染,使其在實(shí)際應(yīng)用中很難得到推廣,不具有經(jīng)濟(jì)效益,因此尋找一種小分子的模板劑來(lái)合成短b軸層狀ZSM-5分子篩成為研究熱點(diǎn)。Ma Y等[17]通過(guò)理論計(jì)算有機(jī)模板劑與沸石骨架之間的相互作用能,設(shè)計(jì)了一種小分子吡啶基有機(jī)模板劑,用于合成自柱撐五元環(huán)結(jié)構(gòu)(SPP)的納米片沸石分子篩(如圖4)。合成的SPP納米片分子篩的厚度為(10～20) nm,具有約90%的MFI和10%的MEL結(jié)構(gòu)、卡片狀形貌、較大的比表面積和完全四配位的鋁物種。由于MFI和MEL沸石在結(jié)構(gòu)上的共生,這些五元沸石納米片具有自柱撐特性,因此他們比傳統(tǒng)的由長(zhǎng)鏈表面活性劑合成的五元沸石納米片更穩(wěn)定。并且在甲醇-丙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出比常規(guī)ZSM-5沸石更高的丙烯選擇性和更長(zhǎng)的反應(yīng)壽命。

圖4 自柱撐五元環(huán)結(jié)構(gòu)(SPP)的ZSM-5分子篩合成機(jī)理[17]Figure 4 Mechanism diagram of ZSM-5 zeolite synthesis with self-pillared pentasil structure (SPP)[17]

Zhang X等[18]以四丁基氫氧化磷(TBPOH)為模板劑,采用水熱法生長(zhǎng)晶體時(shí)的重復(fù)分枝作用,合成了一種由正交連接的微孔納米片構(gòu)成的多層分子篩(如圖5)。這些納米薄片厚度2 nm,納米薄片的紙牌屋排列形成了(2～7) nm的介孔網(wǎng)絡(luò)。并且驗(yàn)證了添加NaOH后,Na+對(duì)分支和自柱化過(guò)程沒(méi)有產(chǎn)生影響。

圖5 以TBPOH為模板劑合成的SPP結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩的SEM和TEM照片[18]Figure 5 SEM and TEM images of ZSM-5 zeolite with SPP structure synthesized using TBPOH as a template[18]

這些分級(jí)沸石的成功合成顯著改善了催化劑的性能,但他們的合成往往會(huì)使分子篩的酸濃度限制在較高Si/Al比的范圍內(nèi),也存在合成步驟復(fù)雜、產(chǎn)品收率低和有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的使用等問(wèn)題,所有這些都對(duì)分子篩的工業(yè)化施加了限制。

Ding J等[19]以正己胺為單一模板劑,直接合成了由共生的初級(jí)納米片組成的自組裝介孔ZSM-5微球。通過(guò)調(diào)節(jié)合成凝膠的堿度,可以較容易地通過(guò)調(diào)整初級(jí)顆粒的大小來(lái)控制中孔的分布[(7～50) nm](如圖6)。

圖6 常規(guī)ZSM-5(A)及不同Na2O/SiO2下ZSM-5分子篩的SEM和TEM照片(B～I(xiàn))[19]Figure 6 SEM and TEM images of conventional ZSM-5(A) and ZSM-5 zeolites with different Na2O/SiO2 ratios(B-I)[19]

Jain R等[20]展示了一種不含有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,利用晶種輔助合成制備SPP沸石的方法。這是首次在不使用有機(jī)物的情況下直接合成自柱撐MFI型納米片分子篩。研究人員利用MEL和MFI型沸石作為晶種自發(fā)形成自柱撐的五元沸石,從而避免了使用任何有機(jī)模板或支化模板來(lái)形成層次結(jié)構(gòu)(如圖7)。與傳統(tǒng)的ZSM-5催化劑相比,晶種輔助合成的SPP沸石具有產(chǎn)物產(chǎn)率高和酸中心濃度高等優(yōu)點(diǎn),具有較高的催化性能。

圖7 不含SDA法合成的SPP結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩的SEM照片[20]Figure 7 SEM images of ZSM-5 zeolite with SPP structure synthesized by method free of SDA[20]

1.2 添加劑

多數(shù)研究人員通過(guò)在合成過(guò)程中添加生長(zhǎng)抑制劑來(lái)抑制分子篩沿b軸的生長(zhǎng)。Zhao X等[21]提出了一種雙模板劑交換誘導(dǎo)重結(jié)晶的方法,合成了b軸厚度為10 nm的ZSM-5分子篩(如圖8)。

圖8 雙模板劑法合成的ZSM-5分子篩的SEM和TEM照片[21]Figure 8 SEM and TEM images of ZSM-5 zeolite synthesized by dual template method[21]

這種方法避免了Na+的引入,采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨)較為易得,合成方法簡(jiǎn)便,減少了資源浪費(fèi)。整體原理:TBA+對(duì)晶體表面的修飾可通過(guò)穩(wěn)定ac晶面來(lái)抑制晶體沿b軸的生長(zhǎng),因此在兩種SDA共存的情況下,通過(guò)調(diào)整成核和生長(zhǎng)條件,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)形態(tài)的精確控制。

Yang J H等[22]利用尿素作為生長(zhǎng)抑制劑合成了薄片狀的ZSM-5分子篩,該分子篩能夠顯著提高催化劑的芳構(gòu)化活性并且不影響CH4和C2～C4等小分子的選擇性(如圖9)。其作用機(jī)理:尿素在水溶液中容易吸附在(010)表面上并產(chǎn)生相互作用,抑制了b軸方向的晶體生長(zhǎng),從而導(dǎo)致了ZSM-5晶體的薄片形態(tài)。

圖9 添加尿素法合成的ZSM-5分子篩的SEM照片[22]Figure 9 SEM images of ZSM-5 zeolite synthesized by adding urea method[22]

Feng R等[23]以葡萄糖為添加劑,用磷改性制備了b軸取向的層狀ZSM-5分子篩,合成了b軸取向約220 nm的ZSM-5沸石,具有微米級(jí)的六方片層結(jié)構(gòu)(如圖10)。利用葡萄糖在水熱條件下,特別是在堿性溶液中,可以發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng),如脫水、縮合、聚合和芳構(gòu)化,導(dǎo)致有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物。在水熱晶化過(guò)程中,多羥基化合物通過(guò)氫鍵、范德華力或靜電相互作用優(yōu)先吸附在(010)晶面上。因此,二氧化硅或生長(zhǎng)基元在(010)晶面的進(jìn)一步附著被減少,從而改變了沿三維方向的生長(zhǎng)速率,導(dǎo)致了b軸取向的ZSM-5沸石。對(duì)MTP反應(yīng)的分析表明,與傳統(tǒng)的納米ZSM-5催化劑(丙烯選擇性43.97%,壽命10 h)相比,新制備的Z5-C催化劑具有更高的丙烯選擇性53.01%和更長(zhǎng)的壽命45 h。此外,磷改性顯著提高了b軸取向ZSM-5催化劑的使用壽命,使其壽命提高到79 h。

圖10 葡萄糖/SiO2=0、0.12、0.24樣品的SEM照片[23]Figure 10 SEM images of ZSM-5 zeolite samples with glucose/SiO2=0、0.12、0.24[23]

Shao X等[24]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在silicalite-1種子溶膠存在下,定制合成了有序堆疊的2D納米片組成的棺狀多層ZSM-5分子篩(如圖11)。結(jié)果表明,CTAB的疏水尾部起到抑制劑的作用,有效阻止了沿b軸方向連續(xù)生長(zhǎng)。由于silicalite-1晶種的取向誘導(dǎo)和CTAB晶體生長(zhǎng)的限制,在較短時(shí)間內(nèi)有效地合成了棺材形多層ZSM-5(CMZ)二維納米片。silicalite-1粒子在2D納米片層中并未被檢測(cè)到,這可能歸因于Silicalite-1晶種在堿性溶液中溶解并在整個(gè)合成過(guò)程中充當(dāng)晶核。透射電鏡表征表明,樣品由許多厚度為(30～100) nm的超薄MFI沸石片組成,這些超薄的MFI沸石片沿相同的取向松散堆積,并在這些多片納米片之間具有豐富的平行通道。通過(guò)分子篩層外表面活性劑疏水尾部之間的相互作用,有效地組裝成多層陣列,從而阻止了沿b軸的晶體生長(zhǎng)。

圖11 添加CTAB合成的ZSM-5分子篩的TEM照片[24]Figure 11 TEM image of ZSM-5 zeolite synthesized by adding CTAB[24]

于吉紅團(tuán)隊(duì)[25]提出了一種利用L-賴(lài)氨酸合成單晶分級(jí)沸石的方法:少量L-賴(lài)氨酸單獨(dú)作為晶體生長(zhǎng)抑制劑來(lái)制備納米沸石單晶,添加過(guò)量的L-賴(lài)氨酸以非致密的方式誘導(dǎo)在低溫下形成的沸石納米顆粒的定向聚集。隨后,高溫下發(fā)生晶內(nèi)熟化使得大量中孔相互連接。通過(guò)這種策略,成功合成了結(jié)晶度高、單分散性好、產(chǎn)物產(chǎn)率高、水熱穩(wěn)定性高和催化性能優(yōu)異的無(wú)缺陷單晶ZSM-5納米晶。圖12為單晶分級(jí)納米沸石的演化過(guò)程:第一步,90 ℃下得到原生沸石的初級(jí)納米顆粒,在L-賴(lài)氨酸的誘導(dǎo)下以非致密方式進(jìn)行定向聚集,形成具有孤立介孔的單晶分級(jí)納米分子篩;第二步,170 ℃時(shí),初級(jí)納米顆粒在顆粒內(nèi)成熟聚合成更大的納米顆粒,導(dǎo)致預(yù)先生成的孤立介孔向相互連接的介孔演化。

圖12 單晶分級(jí)納米ZSM-5分子篩的演化過(guò)程[25]Figure 12 Proposed evolution process of single-crystalline and defect-free hierarchical nanozeolites[25]

Tao H等[26]以有機(jī)硅烷為助劑,通過(guò)溶解-重結(jié)晶方法合成中空微球核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石。在有機(jī)硅烷存在下,140 ℃反應(yīng)12 h,即可形成無(wú)定形球形。當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)到48 h時(shí),生成納米晶,并自組裝到微球的外表面,形成核殼結(jié)構(gòu)。最后,將合成的凝膠在120 ℃下重結(jié)晶72 h,在此溫度下,溶解速率高于結(jié)晶速率,最終形成了中空結(jié)構(gòu)。溶解的碎片進(jìn)一步重結(jié)晶成納米晶體的沸石骨架(如圖13)。

圖13 有機(jī)硅烷為助劑合成的核殼結(jié)構(gòu)ZSM-5樣品的SEM(a)和TEM(b)照片及合成機(jī)理(c)[26]Figure 13 (a)SEM and (b)TEM images, and (c)mechanism diagram of synthesis process of core-shell ZSM-5 zeolite microspheres in the presence of organosilanes[26]

1.3 晶 種

在常規(guī)ZSM-5沸石分子篩中添加介孔是提高其催化活性的有效方法,但最有效的方法是制備納米ZSM-5沸石分子篩,其可以顯著增加孔口數(shù)和微孔內(nèi)酸性中心的可及性。與微米沸石相比,擴(kuò)散長(zhǎng)度較短的納米ZSM-5沸石更有利于反應(yīng)物在微孔中的吸附和脫附,因此隨著晶粒度的減小,催化裂化活性提高[27-30]。Chen H等[31]在微量十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的存在下,不添加模板劑,采用改進(jìn)的晶種誘導(dǎo)法制備了具有中孔結(jié)構(gòu)的納米ZSM-5沸石聚集體,并詳細(xì)研究了CTAB和晶種的用量對(duì)其形貌和織構(gòu)性能的影響,CTAB能抑制晶核的共生和二次生長(zhǎng),從而形成大量納米晶并組裝成沸石聚集體(如圖14)。制備的ZSM-5沸石具有均勻的形貌,平均粒徑(400～600) nm,由(20～50) nm的晶體聚集而成。

圖14 納米ZSM-5聚集體形貌樣品的SEM照片、N2吸附-脫附曲線(xiàn)及TEM照片[31]Figure 14 SEM images,N2 adsorption-desorption curves and TEM images of nano-ZSM-5 aggregate morphology samples[31]

由于納米沸石的晶體尺寸較小,很難從合成的凝膠中分離出來(lái),這限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的應(yīng)用。為了克服這一缺點(diǎn),Shi L等[32]制備了整體式ZSM-5納米顆粒聚集體。小的納米粒子聚集在一起,形成了大的整體式ZSM-5沸石,從而使得樣品易于從溶液中分離出來(lái)(如圖15)。這種整體式ZSM-5納米顆粒聚集體含有很大的中孔體積(0.58 cm3·g-1)。在合成過(guò)程中,可以通過(guò)改變合成條件來(lái)調(diào)節(jié)其結(jié)晶度和晶間介孔的大小。隨著水熱溫度的升高,結(jié)晶度和晶粒度增大。

圖15 整體式ZSM-5納米顆粒聚集體樣品的XRD圖(a)、N2吸附-脫附曲線(xiàn)(b)和SEM照片(c～e)[32]Figure 15 (a)XRD patterns, (b)N2 adsorption-desorption curves and (c-e)SEM images of monolithic ZSM-5 nanoparticle aggregates[32]

于吉紅團(tuán)隊(duì)[33]展示了一種簡(jiǎn)便的protozeolite種子合成方法,合成了具有小中孔和高水熱穩(wěn)定性的單晶多級(jí)孔ZSM-5沸石。在這一策略中,protozeolite晶種對(duì)于晶內(nèi)小面狀介孔的形成起著重要作用,這種晶種與常規(guī)ZSM-5的不同之處是在合成過(guò)程中添加了L-賴(lài)氨酸作為晶化抑制劑。圖16為單晶多級(jí)孔沸石的生長(zhǎng)機(jī)理:將原沸石作為晶種引入到生長(zhǎng)凝膠中,并以硅鋁酸鹽物種包裹,并在原沸石種子周?chē)ㄏ虺珊撕徒Y(jié)晶。由于原沸石的無(wú)定形特性,他們很容易溶解,形成小的粒內(nèi)中孔。在隨后的階段,成熟過(guò)程成為主要的生長(zhǎng)行為,在此過(guò)程中,小的晶內(nèi)中孔和晶體形狀同時(shí)發(fā)展。小而不規(guī)則的中孔演變?yōu)榫哂型暾⒖坠羌艿拇蟮男∑矫嬷锌?同時(shí)伴隨晶體形狀從不規(guī)則形狀向六方棱柱演化。

圖16 單晶多層沸石的生長(zhǎng)機(jī)理[33]Figure 16 Growth mechanism diagram of single crystal multilayer zeolite[33]

Zhang J等[34]通過(guò)調(diào)整Silicalite-1晶種懸浮液的用量和老化時(shí)間,在短時(shí)間內(nèi)晶化,實(shí)現(xiàn)了可控軸向厚度和長(zhǎng)徑比的超薄ZSM-5納米片的定向合成(如圖17)。在近中性凝膠體系中通過(guò)種子懸浮液和氟化物合作策略來(lái)控制其厚度和長(zhǎng)徑比。與傳統(tǒng)的MFI沸石相比,薄納米片在直通道內(nèi)的擴(kuò)散長(zhǎng)度大大縮短,有效地減緩了結(jié)焦的形成。結(jié)果表明,晶種懸浮液克服了在近中性溶液中成核的困難,其[010]晶面有利于氟的吸附,為納米薄片的定向生長(zhǎng)奠定了良好的基礎(chǔ),促進(jìn)了納米薄片的b軸取向生長(zhǎng)。其中加入的氟化物不僅作為礦化劑促進(jìn)硅的溶解,而且與骨架硅原子共價(jià)鍵合形成[SiO4/2F]-單元,控制TPA+沿平面的取向,形成b軸取向的納米薄片。

圖17 晶種與氟化物共同作用合成ZSM-5樣品的TEM照片[34]Figure 17 TEM images of ZSM-5 samples synthesized by the interaction of crystal seeds and fluoride[34]

Firmansyah M L等[35]采用微乳液體系和沸石晶種相結(jié)合的方法,制備了以ZSM-5為核,樹(shù)枝狀二氧化硅纖維為殼的核-殼結(jié)構(gòu)的FZSM-5,該結(jié)構(gòu)樣品具有高比表面積(554 m2·g-1)、寬孔徑[(2～20) nm]和豐富的強(qiáng)酸中心的纖維狀ZSM-5沸石(如圖18)。其對(duì)分子的可及性高,擴(kuò)散限制低,對(duì)異丙苯裂解反應(yīng)具有良好的活性。100次脈沖進(jìn)樣后,異丙苯轉(zhuǎn)化率仍然保持在90%。

圖18 核殼結(jié)構(gòu)ZSM-5的合成機(jī)理[35]Figure 18 Synthesis mechanism diagram of core-shell structure ZSM-5[35]

2 合成條件因素

ZSM-5分子篩合成后脫硅處理是最容易引入介孔的方法。在有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的輔助下合成的ZSM-5沸石,鋁和硅分布不均勻,表面富鋁,核心富硅。因此,富硅芯優(yōu)先用堿溶液溶解以產(chǎn)生中空結(jié)構(gòu)。Groen J C等[36]通過(guò)氫氧化鈉溶液處理得到了中空結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石,由于沸石晶體在氫氧化鈉溶液中的嚴(yán)重溶解,這種中空Z(yǔ)SM-5沸石的殼層不均勻。當(dāng)ZSM-5沸石的晶粒度小于100 nm時(shí),可以得到殼層厚度均勻的中空沸石[37]。Mei C等[38]采用比氫氧化鈉溫和的碳酸鈉處理方法制備了規(guī)則的ZSM-5微盒。然而在堿性介質(zhì)中,四面體骨架鋁對(duì)硅的脫除具有保護(hù)作用。對(duì)于硅鋁比(SAR)<20(即富鋁)的母體ZSM-5沸石,合成后的堿處理不能有效地形成介孔結(jié)構(gòu),需要順序地氟化-脫硅和水蒸汽-脫硅來(lái)在ZSM-5沸石中形成介孔結(jié)構(gòu)[39]。并且,腐蝕性化學(xué)品和水蒸汽的使用會(huì)造成處理過(guò)程危險(xiǎn)和耗能,從而對(duì)工業(yè)上的使用非常不利。對(duì)于SAR>50的高硅量ZSM-5,在合成后的堿處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生過(guò)度的脫硅,導(dǎo)致介孔的形成無(wú)法控制[40]。

Jiao Y等[41]通過(guò)采用后處理的方法合成了介孔ZSM-5納米盒,該方法是先合成具有四面體非骨架Al的母體分子篩,然后用TPAOH溶液對(duì)母體分子篩進(jìn)行合成后處理,使溶解的Si和非骨架鋁發(fā)生再結(jié)晶和重新分布,形成具有富鋁殼(SAR=16)的高度結(jié)晶的中空Z(yǔ)SM-5沸石,為催化反應(yīng)提供了更好的酸性(如圖19)。

由于常規(guī)的ZSM-5分子篩只存在微孔,擴(kuò)散路徑較長(zhǎng),因此許多研究集中在以ZSM-5分子篩為功能組分合成復(fù)合分子篩,如ZSM-5@MCM-41、ZSM-5@SBA-15、ZSM-5@SAPO-34和ZSM-5 @KIT-1等。該復(fù)合分子篩既保持了ZSM-5沸石的固有活性,又與其他材料表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。如研究人員用氫氧化鈉溶液與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)共同處理ZSM-5沸石,制備了ZSM-5@MCM-41復(fù)合沸石,在(CTAB)存在下,溶解的二氧化硅和鋁在ZSM-5沸石表面以MCM-41的形式重結(jié)晶[42]。加入MCM-41后,ZSM-5@MCM-41復(fù)合材料具有更合適的酸分布和強(qiáng)度、更短的孔道長(zhǎng)度和更大的外表面積。在正十二烷催化裂解過(guò)程中,轉(zhuǎn)化率提高了30%,表現(xiàn)出比ZSM-5沸石更穩(wěn)定的催化活性[43],MCM-41殼層由于較短的路徑和有序的介孔結(jié)構(gòu),使得在 MCM-41殼層中反應(yīng)物進(jìn)行預(yù)裂化,提高了酸中心的可及性和分子的擴(kuò)散效率(如圖20)。

圖20 在Meso-HZSM-5@Al-MCM-41分子篩上催化裂化反應(yīng)示意圖[43]Figure 20 Schematic diagram of catalytic cracking reaction on Meso-HZSM-5@Al-MCM-41 zeolite[43]

Ding K等[44]提供了一種不使用超分子模板或硬模板的分級(jí)多孔沸石合成的新策略,通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)來(lái)構(gòu)建分級(jí)多孔MFI型分子篩(如圖21)。

圖21 二步晶化法合成ZSM-5分子篩的形成機(jī)理[44]Figure 21 Formation mechanism diagram of ZSM-5 zeolite synthesized by two-step crystallization method[44]

采用二步晶化法。第一步合成過(guò)程,在低溫(20～80) ℃下進(jìn)行,此時(shí)大多數(shù)前驅(qū)體水解和凝聚形成硅酸鹽和鋁硅酸鹽多陰離子,在較低溫度下可避免Ostwald成熟,可以保留定向連接過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷。第二步合成過(guò)程中,這些團(tuán)簇在中溫(100～140) ℃下聚集硅酸鹽聚陰離子成核并生長(zhǎng)成無(wú)鋁MFI沸石晶體,同時(shí),硅酸鋁聚陰離子緩慢結(jié)晶成富鋁MFI沸石納米晶。最后將富Al的MFI納米晶定向附著到無(wú)Al的MFI晶體上,得到具有層次化結(jié)構(gòu)的Al-帶狀沸石。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

傳統(tǒng)的ZMS-5分子篩是一種典型的微孔分子篩,具有直形和正弦形兩種孔道結(jié)構(gòu),在面對(duì)大分子催化時(shí)存在擴(kuò)散困難和活性位點(diǎn)利用率低的問(wèn)題,使擴(kuò)散限制最小化的有效方法是縮短擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度。通過(guò)對(duì)近年來(lái)多級(jí)孔以及短b軸ZSM-5分子篩的制備方法和合成機(jī)理進(jìn)行具體分析,得到以下結(jié)論:模板劑結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法一般選擇長(zhǎng)鏈季銨鹽作為SDA,通過(guò)疏水尾部之間的相互作用抑制晶體沿b軸的生長(zhǎng),制備出的ZSM-5分子篩具有自柱撐結(jié)構(gòu),具有良好的穩(wěn)定性和催化活性,但存在制備繁瑣和成本高的問(wèn)題。尿素和晶種等添加劑的引入以及二段晶化法的應(yīng)用,成功保留晶體生長(zhǎng)時(shí)定向連接過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷,使得合成的成本降低,但在一定程度上介孔的均勻程度及連通性低于自柱撐結(jié)構(gòu)。

因此,通過(guò)調(diào)節(jié)凝膠化學(xué)因素及合成條件因素來(lái)改善傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩微孔擴(kuò)散問(wèn)題具有比較廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展空間。如何能夠在控制成本的情況下合成出高介孔連通性的ZSM-5分子篩成為下一步的研究重點(diǎn)。隨著研究的不斷深入,將會(huì)有更多的各向可控的分子篩制備方法和應(yīng)用被進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和研究。