石墨烯傳感器及量子點(diǎn)研究進(jìn)展

董俊偉魯 毅劉 霞郭國建由欣然王 威陶 威王澤熙

（山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031）

1 引言

世界上的第一次量子革命讓人們認(rèn)識到了量子理論，“波粒二象性”能夠填補(bǔ)經(jīng)典力學(xué)無法解釋的空白，探索相關(guān)現(xiàn)象背后的基本原理［1］?，F(xiàn)如今主要發(fā)達(dá)國家紛紛出臺政策進(jìn)行量子研究部署，對世界范圍內(nèi)的競爭格局產(chǎn)生重大影響?，F(xiàn)階段，正是第二次量子革命的關(guān)鍵機(jī)遇期，在國家層面上，中國已將發(fā)展量子科技上升為國家戰(zhàn)略，并利用量子理論開發(fā)出量子化計(jì)量、量子通信、量子傳感以及量子計(jì)算等顛覆性技術(shù)。其中，量子通信技術(shù)經(jīng)過嚴(yán)格的數(shù)學(xué)證明被認(rèn)為是絕對安全的通信方式，以及量子定位、量子雷達(dá)等，對中國軍事領(lǐng)域具有重大意義［2］。中國科學(xué)院院士、中科院高能物理所所長王貽芳在“中國科學(xué)大會”上指出，中國作為一個大國，需要在基礎(chǔ)研究方面有自己的創(chuàng)新和突破，需要在科技創(chuàng)新方面有自己的引領(lǐng)。當(dāng)前世界各國都在搶占量子科技制高點(diǎn)，中國應(yīng)立足自主創(chuàng)新的根本和長遠(yuǎn)戰(zhàn)略考慮，努力發(fā)展具有自主知識產(chǎn)權(quán)的量子技術(shù)［3］。

2 石墨烯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

石墨烯作為一種研究量子問題的理想二維材料，具有量子霍爾效應(yīng)，其電子被束縛在該二維系統(tǒng)中，因此能夠觀察到朗道量子化的石墨烯［4］。同時，石墨烯具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，在傳感器領(lǐng)域擁有極高的靈敏度，甚至可以用來檢測單個電子的濃度變化，實(shí)現(xiàn)量子化檢測。石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子組成的呈六邊形二維蜂窩網(wǎng)狀晶格結(jié)構(gòu)的納米材料［5］，每個碳原子都通過獨(dú)特的電子云與周圍的原子結(jié)合。如圖1 所示，石墨烯中碳原子有4 個價電子，3 個電子占據(jù)著s，px以及py軌道，共同組成sp2雜化軌道。同時，每個碳原子上都有一個位于pz軌道的自由電子，該軌道位于平面上方形成π 鍵。石墨烯是通過破壞石墨片層之間的范德華鍵而來［6］，它的厚度只有一個碳原子那么厚，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄的材料［7］。

圖1 石墨烯價電結(jié)構(gòu)和石墨烯的SEM 圖［8］Fig.1 The valence electric structure of graphene and SEM images of graphene［8］

石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)，賦予了其極為優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在量子化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯帶隙極小，具有金屬導(dǎo)電特性；同時它的晶格幾乎沒有缺陷，具有低約翰遜噪聲以及高信噪比；石墨烯的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致使其擁有極大的比表面積，可以充分暴露在環(huán)境中。這些優(yōu)異的特性使石墨烯成為制備傳感器的理想材料［9］。

在量子領(lǐng)域，石墨烯除了可以用作傳感器實(shí)現(xiàn)高靈敏度檢測，還可以用來制備量子點(diǎn)。石墨烯量子點(diǎn)作為新型量子材料既具備石墨烯本身優(yōu)異的性能，還擁有邊緣效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，因此其不再是零帶隙的材料。可通過物理化學(xué)手段調(diào)節(jié)石墨烯量子點(diǎn)尺寸大小來控制其帶隙［10］。石墨烯量子點(diǎn)具有較好的生物相容性以及光致發(fā)光等性質(zhì)，普遍應(yīng)用于熒光探針、生物傳感等領(lǐng)域。

3 石墨烯在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著納米技術(shù)和材料科學(xué)的快速發(fā)展，各種納米材料一直很好的致力于傳感器的發(fā)展，但其復(fù)雜的制造過程可能會阻礙其在許多領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。同時，傳感器若要實(shí)現(xiàn)單個原子或分子的檢測是非常困難的，主要由于晶格缺陷和電荷熱運(yùn)動產(chǎn)生的信號遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出單個分子信號多個數(shù)量級，導(dǎo)致分辨率無法精確到量子層面。人類一直在向著高靈敏度傳感器檢測這一目標(biāo)努力，實(shí)現(xiàn)量子層面的分析是科研人員的最終目標(biāo)。

曼切斯特介觀科學(xué)與納米科技研究中心A Geim 等［9］發(fā)現(xiàn)一種由石墨烯制成的微米級傳感器可以檢測附著到石墨烯表面的單個氣體分子。其極高的靈敏度源于3 個方面：

1）石墨烯作為一種二維平面材料，擁有極大的比表面積，可以充分與待測氣體接觸；

2）石墨烯具有高導(dǎo)電性，即使在無載流子的條件下也具有低約翰遜噪聲，當(dāng)氣體分子給予或吸引電子時，其載流子濃度會產(chǎn)生較大波動；

3）石墨烯具有低晶格缺陷，因此具有低噪音特點(diǎn)。

NO2吸附及解吸過程中霍爾電阻率（ρxy）隨時間的變化圖如圖2 所示，藍(lán)色曲線為吸附過程，紅色曲線為解吸過程，每一個網(wǎng)格代表單個電子的變化。石墨烯上每一個電子變化都可以通過ρxy的變化來體現(xiàn)。

圖2 霍爾電阻率隨時間的變化圖［9］Fig.2 Diagram of Hall resistivity over time［9］

石墨烯在氣體傳感方向擁有巨大的潛力，具有靈敏度高、成本低、便攜等優(yōu)勢。英國國家物理實(shí)驗(yàn)室Panchal V 等［11］研制了一種可對環(huán)境當(dāng)中的污染物NO2進(jìn)行高靈敏度檢測的氣體傳感器。該團(tuán)隊(duì)利用碳化硅表面外延生長法制備了外延石墨烯芯片，分別在70 ℃、100 ℃、150 ℃不同溫度下將傳感器暴露于不同氣體環(huán)境下，NO2吸附到石墨烯傳感器表面充當(dāng)強(qiáng)電子受體，石墨烯內(nèi)部的電荷向NO2轉(zhuǎn)移，引起石墨烯內(nèi)部載流子濃度變化，從而實(shí)現(xiàn)對NO2的檢測。1 LG 和2 LG 為兩個交叉霍爾棒，2 LG 具有附加的石墨烯層，在ab 堆疊的2 LG的情況下（額外的石墨烯層比1 LG 更有效地屏蔽襯底相互作用），石墨烯-分子的靜電相互作用將不那么明顯，因此在同等溫度下1 LG 比2 LG 更加敏感。同種氣體環(huán)境下，隨著溫度的升高，載流子濃度不斷降低，NO2濃度越高，載流子濃度降低的幅度越大，傳感器越敏感。該傳感器可在170 ℃條件下退火處理，清除吸附的氣體分子，將傳感器恢復(fù)到最初狀態(tài)以便開始新的測試。研究表明，該傳感器可用來檢測低于10 ppb 的NO2濃度，實(shí)現(xiàn)量子領(lǐng)域的高精度檢測。

廣東工業(yè)大學(xué)袁志山等人［12］采用MEMS 工藝與二維材料濕法轉(zhuǎn)移工藝制備了石墨烯薄膜芯片，再用氦離子束刻蝕技術(shù)在薄膜上制備了20 nm 的石墨烯納米孔。該納米傳感器可在量子層面上研究牛血清蛋白（BSA）分子不同的過孔形態(tài)，研究表明BSA 分子過孔的主要方式為豎直狀態(tài)。

4 石墨烯量子點(diǎn)

量子點(diǎn)（QDs）的定義是在空間三維上均表現(xiàn)出量子限域能力的納米顆粒。因此GQDs 則是具有QDs 特性的石墨烯材料，當(dāng)石墨烯的尺寸受到限制時，它將不再是零帶隙材料，納米級尺寸的石墨烯具有量子限域效應(yīng)，電子能級量子化。同時表現(xiàn)出光致發(fā)光特性［13］。研究發(fā)現(xiàn)，通過控制GQDs 尺寸大小，可以改變其熒光激發(fā)和發(fā)射波長。當(dāng)物理尺寸減小時，其帶隙就會增加，激發(fā)和發(fā)射光譜會產(chǎn)生藍(lán)移。相較于其他鈣鈦礦量子點(diǎn)、硒化鎘量子點(diǎn)等，GQDs 具有低毒性、熒光可調(diào)、較好的光穩(wěn)定性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)［14］。與碳量子點(diǎn)相比，因其更高的結(jié)晶度以及分層結(jié)構(gòu)，具有更高的熒光量子產(chǎn)率［15］。

西安工業(yè)大學(xué)范新會等［16］通過熱解檸檬酸法在堿性條件下制得了石墨烯量子點(diǎn)，相較于碲化鎘量子點(diǎn)，GQDs 具有低毒性、制備簡單和低成本等優(yōu)勢。其在乙醇中具有較好的熒光性能，如圖3 所示，將甘油與其乙醇溶液充分混合得到GQDs 熒光墨水，用該墨水繪制出的圖案在365 nm 紫外燈照射下可發(fā)出熒光。

圖3 日光與紫外光照射下的GQDs 熒光墨水圖［16］Fig.3 GQDs fluorescent ink image under sunlight and ultraviolet light［16］

北京化工大學(xué)李勇等［17］設(shè)計(jì)了三元肽納米纖維（PNF）識別GQDs 與氧化石墨烯（GO），開發(fā)出兩步自組裝法，合成的GQD-PNF-GO 納米雜化體可用于制備H2O2生物傳感器，其線性檢測范圍為（10 ×10-6～7.2 ×10-3）m（R＝0.999 4），檢出限為0.055×10-6m，并具備較好的選擇性。如圖4，連續(xù)加入H2O2、多巴胺（DA）、抗壞血酸（AA）和尿酸（UA）以及H2O2時，該傳感器僅在加入H2O2時有快速響應(yīng)。該傳感器實(shí)現(xiàn)了對H2O2的高靈敏度檢測，具有高效率、重現(xiàn)性好和結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(diǎn)。

圖4 連續(xù)加入不同物質(zhì)時傳感器的電流響應(yīng)圖［17］Fig.4 The current response diagram of the sensor when different substances are continuously added［17］

重慶第三軍醫(yī)大學(xué)普曉云等［18］從氧化石墨烯薄片中剝離出GQDs，并進(jìn)行胺化，然后與Fe3O4／IgG 抗體納米復(fù)合材料進(jìn)行耦合得到的熒光探針可用于檢測紅細(xì)胞、白細(xì)胞等，該探針靈敏度高、檢測速度快，具有特異性識別功能，該方法有可能成為腎臟疾病的實(shí)驗(yàn)室診斷方法。

帕金森病的發(fā)病機(jī)制與α-突觸核蛋白（α-syn）聚集物在腦中的積聚和傳遞密切相關(guān)，但在臨床中還沒有抗聚集藥物能夠成功治療該疾病［19］。約翰霍普金斯大學(xué)醫(yī)學(xué)院D.Kim 等［20］發(fā)現(xiàn)GQDs 的負(fù)電荷羧基和α-syn 的正電荷相互作用，在這種驅(qū)動作用下，GQDs 可以抑制α-syn 的纖維化，并直接與成熟的原纖維相互作用，促進(jìn)其分解。GQDs 的血腦屏障通透性以及對α-syn 纖維化的干預(yù)有望成為治療神經(jīng)元疾病的有效療法。

5 結(jié)束語

石墨烯作為一種新型材料，因其低毒性、特殊的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性能和表面接枝性能，用其制備的傳感器在量子領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但目前對GQDs 的研究還處于初級階段，GQDs 在未來的應(yīng)用中具有廣闊的前景，未來人們還需對其應(yīng)用中的機(jī)理進(jìn)行更深層次的研究。同時，石墨烯的分離與量產(chǎn)也是亟待解決的問題。近年來對石墨烯的研究方向主要是改性及功能化，增強(qiáng)水溶性，提升特異性吸附能力以及探索并拓寬石墨烯衍生物在產(chǎn)品中的應(yīng)用范圍等，但石墨烯基復(fù)合材料的低導(dǎo)電性影響了其作為傳感器檢測的靈敏度?？傊S著人們對量子領(lǐng)域石墨烯研究的不斷深入，石墨烯的不可替代性將越來越顯著，它將逐漸成為中國科技創(chuàng)新發(fā)展必不可少的創(chuàng)新材料。