金屬的氫脆機理及測試方法

程 笑,錢維鋒,李秀磊,陳偉,周玉立

(1.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司蘇州分公司輕量化材料研究所,江蘇 蘇州 215026; 2.南京理工大學(xué) 中法工程師學(xué)院,江蘇 南京 210094; 3.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司輕量化材料研究所,北京 102209)

氫脆 (Hydrogen Embrittlement,HE)也稱為氫輔助開裂或氫致開裂,是一種由于金屬中的氫而導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降、內(nèi)部開裂或損傷的現(xiàn)象。當(dāng)氫原子滲透進(jìn)入固體金屬內(nèi)部時會降低裂紋產(chǎn)生和擴展的應(yīng)力閾值,從而在較低應(yīng)力水平下發(fā)生脆化現(xiàn)象。氫脆廣泛存在于各類結(jié)構(gòu)件、壓力容器、儲運容器等金屬器件中,因其斷裂的延遲性、突然性,往往造成惡性事故。

最早在19世紀(jì)初,Jackson就在鋼鐵中發(fā)現(xiàn)了氫脆現(xiàn)象[1]。此后經(jīng)過許多學(xué)者的研究與實踐證明,大部分常用的高強鋼、鋁合金、鈦合金、鎂合金都存在明顯的氫脆問題[2-8]。盡管早已發(fā)現(xiàn)氫脆現(xiàn)象,但目前仍無法解決氫脆問題。

材料中影響氫脆的因素非常多,材料的晶體性質(zhì)、溶質(zhì)原子、沉淀夾雜、空位、位錯等,甚至各類靜電場都能影響氫脆。除去內(nèi)部原本存在的氫,外部氫也可進(jìn)入金屬材料,其過程可分為:吸附、溶解、擴散與富集。氫在材料內(nèi)部擴散的同時,材料的特征結(jié)構(gòu)或缺陷如晶界、空位、第二相等會成為氫擴散時的氫陷阱而吸氫,但氫會從與之結(jié)合能低的陷阱中逸散出,此時該氫陷阱會成為局部氫源,導(dǎo)致氫再次發(fā)生擴散并誘導(dǎo)裂紋產(chǎn)生。同時,氫原子體積小、易逸散,現(xiàn)有技術(shù)難以在材料內(nèi)部直接表征氫原子,無法在線以原位的方式證實氫脆反應(yīng)正在進(jìn)行。截至目前,金屬中的氫脆問題仍難以得到有效解決。鑒于氫脆現(xiàn)象的復(fù)雜性,研究氫如何滲透進(jìn)入金屬內(nèi)部并與組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生交互作用十分必要。

1 氫脆機理研究

關(guān)于氫脆機理,許多學(xué)者提出了不同的理論,目前提出的理論有氫致弱鍵理論(HEDE)、氫致局部塑性理論(HELP)、吸附氫致位錯發(fā)射理論(AIDE)、氫吸附降低表面能理論(HADSE)、氫增加應(yīng)變致空位生成理論(HESIV)、氫增強宏觀延展性(HEMP)與常規(guī)的氫壓理論、氫化物理論等,在此介紹三種最為廣泛認(rèn)可的理論。

1.1 氫致弱鍵理論(HEDE)

氫致弱鍵理論也被稱為氫降低內(nèi)聚力理論。氫通過擴散富集在應(yīng)力集中處,并降低周圍金屬原子間的內(nèi)聚力,從而使得裂紋在較低應(yīng)力水平下就能擴展甚至斷裂。1927年,Franklin Institute的B.Pfeil[9]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過充氫處理后的鋼鐵力學(xué)性能下降,初步推斷滲入鋼鐵的氫減弱了晶體之間的結(jié)合力?；谠娱g的共價鍵關(guān)系,A.R.Troiano[10]提出了弱鍵理論,氫原子的電子容易脫離原子核,當(dāng)氫原子滲入鋼鐵內(nèi)部時,鐵原子空缺的3 d6電子層有時會被氫原子1 s1電子層逸散的電子所填充,導(dǎo)致原子間的排斥作用力大幅上升,從而降低了原子間的內(nèi)聚力。但是該理論無法解釋其他在d電子層上電子已飽和的金屬如Al基的氫脆行為。后來,Oriani[11-12]在Troiano的基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展了該理論,氫在裂紋前端的富集會降低金屬原子間的結(jié)合力,且氫濃度與原子間結(jié)合力下降程度成正比;此外,當(dāng)原子間的結(jié)合力下降至小于裂紋尖端的最大正應(yīng)力時,裂紋就會進(jìn)一步拓展,以此循環(huán)導(dǎo)致斷裂。

圖1 HEDE機制示意圖[2]

然而,該理論的驗證受限于現(xiàn)有的設(shè)備及技術(shù),沒有相關(guān)的實際試驗可以測算出其原子間的內(nèi)聚力[2,13]。大部分試驗通過第一性原理(DFT)理論計算來驗證其有效性[4,14-17],也有相關(guān)的試驗可間接論證HEDE理論。FREIXES等人[18]研究7×××系鋁合金的氫脆問題時,發(fā)現(xiàn)了瞬間的晶界剝離現(xiàn)象,且氫脆裂紋在沒有局部塑性變形的情況下突然擴展;在研究高強鋼的氫脆問題時,通過研究氫脆斷口的斷裂模式及微裂紋也可判斷其是否存在HEDE機制主導(dǎo)斷裂[19-22]。

1.2 氫致局部塑性理論(HELP)

HELP理論也可稱為氫與位錯交互作用理論,其本質(zhì)是氫氣與位錯相互作用會同時富集在裂紋尖端處,降低位錯運動阻力,產(chǎn)生局部塑性變形,并通過變形前端產(chǎn)生的微孔洞不斷擴展裂紋,最終導(dǎo)致斷裂。

該理論最早由美國海軍實驗室提出[23],其通過研究4340鋼在氫氣環(huán)境下的斷裂模式與斷口組織,提出了“氫氣與位錯兩者的交互作用,降低了裂紋尖端處的微觀塑性從而導(dǎo)致氫致裂紋”這一推論,這一觀點后來經(jīng)Lynch、Brinbaum等人進(jìn)一步研究推導(dǎo)。HELP認(rèn)為進(jìn)入金屬內(nèi)部的氫原子可促進(jìn)材料內(nèi)部位錯的滑移運動,降低了局部位錯滑移所需力的閾值,使位錯在較低的應(yīng)力條件下即可運動。即氫促進(jìn)了金屬內(nèi)部的局部塑性變形并形成微孔洞-微裂紋,當(dāng)局部塑性變形不斷拓展,達(dá)到一定程度時就會導(dǎo)致開裂。此時試樣斷口的特點是整體宏觀上塑性變形不大,但穿晶斷裂面上變形顯著。

圖2 HELP機制示意圖[24]

有關(guān)HELP理論已有大量的試驗報道,有學(xué)者[25-26]在氫氣氛圍下開展了原位透射試驗,發(fā)現(xiàn)氫氣氛圍下位錯的運動增強,而抽去氫氣后位錯的運動性又降低了,同時還發(fā)現(xiàn)氫氣擴大了塑性變形區(qū)域及其變形程度。

通過分析氫脆材料斷裂面處的局部塑性變形與裂紋尖端處的氫濃度、應(yīng)力強度、微觀結(jié)構(gòu)等,結(jié)合斷裂模式也可驗證HELP機制[2],但也有人提出HELP機制與實際的氫脆斷口處機理沒有直接關(guān)系[27]。

1.3 吸附氫致位錯發(fā)射理論(AIDE)

總體來看,上述兩種理論都有其適用性,據(jù)目前的研究結(jié)果看,可能是兩種機理同時起作用,但沒有在理論和試驗上取得共識,因其各自的局限性未被廣泛接受。雖然多年來有不少學(xué)者致力于新氫脆機理的研究,但至今并未取得突破性的進(jìn)展?；谏鲜隼碚?Lynch等人[2]提出了吸附氫致位錯發(fā)射理論,該理論可以看作是HEDE與HELP理論的組合,該理論的變形機制比上述兩種氫脆理論更復(fù)雜。

基于上述機理,吸附氫原子的金屬在增加應(yīng)力的作用下,其裂紋擴展不僅由裂紋尖端因內(nèi)聚力降低(HEDE)導(dǎo)致的裂紋擴展引起,而且還由裂紋尖端局部塑性變形的微孔成核和長大(HELP)引起。此外,在氫氣與應(yīng)力作用下局部塑性變形區(qū)會在高能晶界、沉淀相顆粒界面、位錯交滑移處產(chǎn)生微孔,進(jìn)一步促進(jìn)了裂紋的擴展;而且,氫吸附引起原子間的相對擾動(原子鍵斷裂,內(nèi)聚力降低)形成位錯,從而促進(jìn)了位錯形核,并且會在應(yīng)力的作用下進(jìn)一步運動。

圖3 AIDE機制示意圖[24,28]

HELP+HEDE的主導(dǎo)競爭行為模型的有效性已得到證實:CORSINOVI S等人[22]采用慢應(yīng)變速率拉伸試驗,研究比較了內(nèi)部氫濃度對馬氏體、貝氏體高強鋼力學(xué)性能的影響,通過掃描斷口發(fā)現(xiàn)HELP和HEDE模型的綜合效應(yīng),具體表現(xiàn)在同時存在微孔聚結(jié)型斷裂(MVC)和穿晶斷裂(TG)等混合斷口。Baltacioglu等人[21]通過研究7075T6鋁合金在不同速率下的慢應(yīng)變速率拉伸試驗,發(fā)現(xiàn)在較慢的應(yīng)變速率下HELP為主導(dǎo)的氫脆機理,而中等應(yīng)變速率下觀察到HEDE和HELP模式共存。此外,也有學(xué)者[19]提出HELP機理在低氫濃度情況下占主導(dǎo),而隨著氫濃度的增加,主要機制從HELP轉(zhuǎn)變?yōu)镠ELP輔助的HEDE主導(dǎo)機制。

從根本來講,目前還尚未明確氫與金屬微觀組織內(nèi)部之間的交互作用。盡管對氫的行為及影響已有了較為深入的研究,但仍未形成一套核心理論。相較于其他理論,目前普遍認(rèn)為HELP和HEDE機理及其協(xié)同作用更能解釋一系列復(fù)雜的氫脆現(xiàn)象。

2 氫脆表征測試方法

為了驗證材料內(nèi)部是否存在氫脆問題,目前較為常用的方法有:線性應(yīng)力/應(yīng)變測試(Slow Strain Rate Test,SSRT/Linearly Increasing Stress Test,LIST)、疲勞相關(guān)測試(Fatigue Test,FT)、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂測試(Stress orientation hydrogen induced crack,SOHIC)、熱解吸/脫附光譜測試(Thermal Desorption Spectrum,TDS)、電化學(xué)滲透測試(Electrochemical Permeation,PT)及顯微電子表征技術(shù)(Electron Microscope,SEM/TEM)等。

基于不同的氫脆測試方法,目前有對應(yīng)的三種不同測試條件,如內(nèi)部氫試驗(預(yù)充氫或動態(tài)充氫后測試)、外部氫試驗(氫氣環(huán)境下直接測試)、內(nèi)外部氫試驗(預(yù)/動態(tài)充氫后置于氫氣環(huán)境下測試)。后兩者是在氫環(huán)境下直接測試材料的力學(xué)性能,也可統(tǒng)稱為環(huán)境氫試驗或高壓氫試驗、氫原位測試。為了降低試驗門檻,使用現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備進(jìn)行氫脆敏感性相關(guān)試驗的定量研究。有學(xué)者[29]提出使用高濕度環(huán)境(不小于40%RH)來模擬高壓氫氛圍,不過該種方法目前只適用于鋁合金材料的測試。

目前環(huán)境氫試驗更能模擬氫環(huán)境下氫相容性材料的實際服役工況,可獲得與實際更為接近的試驗數(shù)據(jù)。

2.1 氫脆力學(xué)性能測試方法

常規(guī)的各種材料力學(xué)性能試驗方法原則上都可以用于氫脆試驗。為了定量計算出材料的氫脆敏感性,通常將環(huán)境氫試樣與無氫試樣對比分析,用兩者力學(xué)性能上的相對差值來表示該種材料的氫脆敏感程度。

力學(xué)性能測試中,常見的氫脆敏感性評估參量包括:線性應(yīng)變測試時,測量斷裂時伸長率與斷面收縮率的變化;線性應(yīng)力測試時,測量拉伸試樣斷裂應(yīng)力的變化;在施加恒定/遞增載荷時,測量拉伸試樣的延遲斷裂時間;開展沖擊試驗時,測量斷裂能量的變化;在疲勞循環(huán)加載條件下,測量循環(huán)次數(shù)及裂紋擴展速率的變化。此外,其他的氫脆敏感性評價參量還有測量門檻應(yīng)力強度因子、測量裂紋相關(guān)參數(shù)等。

2.1.1 慢應(yīng)變速率拉伸法

拉伸試驗是測量材料力學(xué)性能最常用的試驗方法。為了消除應(yīng)變速率對氫脆試驗結(jié)果的影響,通常采用在環(huán)境氫/無氫環(huán)境下以較慢應(yīng)變速率進(jìn)行拉伸的方法,即慢應(yīng)變速率拉伸法(SSRT)。根據(jù)不同的材料,SSRT測試的應(yīng)變速率一般設(shè)定在10-4s-1～10-7s-1區(qū)間內(nèi)。開展SSRT測試時,伸長率隨著時間的推移不斷增加,直到試樣失效或斷裂。據(jù)研究表明[29-30],氫對材料的屈服強度與抗拉強度的影響沒有規(guī)律性,而對其塑性有明顯影響,故通常采用材料的塑性變化如伸長率或斷面收縮率的變化,從而間接計算氫脆敏感性指數(shù)。對于圓棒拉伸試樣,通常分析其斷面收縮率變化;而對于板狀拉伸試樣,則分析其伸長率變化。

SSRT測試法已被廣泛接受,Liu等人[31]采用在15 ℃或25 ℃下慢應(yīng)變速率拉伸試驗和靜載拉伸試驗的方法來模擬材料工況,研究了80Cr馬氏體不銹鋼在汽輪機末級葉片中的氫脆敏感性;Osaki等人[3]通過在高濕度環(huán)境下的慢應(yīng)變速率拉伸試驗,結(jié)合力學(xué)性能及斷口組織變化,分析研究了7075T6鋁合金的氫脆敏感性。此外,2014年美國制定了相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)ANSI/CSA CHMC1-2014[32],按照圓棒斷面收縮率計算的氫脆敏感性RRA用0.5,0.75,0.9分為四種不同氫脆敏感性等級,認(rèn)為RRA≥0.9的材料即可認(rèn)為無氫脆敏感性。

但SSRT的缺點在于試樣在指定的時間內(nèi)不會失效,且斷裂或失效需要很長時間。為了縮短試驗時間,引入了一種稱為線性應(yīng)力測試(LIST)的新技術(shù)。LIST與SSRT類似,通過逐漸線性增加應(yīng)力而非應(yīng)變來使試樣斷裂,大幅縮短了試驗時間,但LIST測試不能建立起SCC、臨界應(yīng)變率、應(yīng)變速率敏感性之間的關(guān)系。盡管原理上類似,但SSRT和LIST不是基于同一控制系統(tǒng):SSRT本質(zhì)上是位移控制,而LIST是負(fù)載控制,所以不能直接在原有拉伸儀器的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造。

2.1.2 疲勞試驗

環(huán)境氫下的疲勞試驗是評價試樣在循環(huán)載荷下性能最直接的手段,例如儲氫罐內(nèi)膽在產(chǎn)品生命周期中會進(jìn)行高達(dá)105次的充-放氫循環(huán),而疲勞試驗則可以模擬高壓氫環(huán)境下的循環(huán)加載。氫主要影響材料的塑性變形,即氫主要對材料裂紋的萌生、擴展階段產(chǎn)生影響。

氫脆疲勞試驗一般通過對比試樣在氫氣環(huán)境、惰性環(huán)境下相應(yīng)的S-N曲線或通過比較試樣在不同恒定應(yīng)力幅下的疲勞壽命來評價材料在氫脆效應(yīng)下的疲勞性能。因較緩慢的應(yīng)變過程有利于氫與裂紋充分交互作用而擴展,故疲勞裂紋擴展試驗更能反映材料的氫脆敏感性。但是疲勞測試由于試驗時間較長,不利于氫相容性材料的篩選,只適用于選定材料的最終性能評價。

Zhou等人[33]采用慢應(yīng)變速率拉伸和疲勞裂紋擴展試驗研究了TWIP鋼在氫氣環(huán)境下的氫脆行為。結(jié)果表明,在兩種測試方法中TWIP鋼均表現(xiàn)出了一定的氫脆敏感性。但與慢應(yīng)變速率拉伸試驗相比,疲勞裂紋擴展試驗更能反映TWIP鋼的氫脆敏感性。He等人[34]通過疲勞裂紋擴展試驗、氫滲透試驗和第一性原理計算,研究了純鐵在氮氣或氫氣下的氫脆行為,發(fā)現(xiàn)在氫氣作用下的疲勞裂紋擴展速率(FCGR)遠(yuǎn)高于在氮氣作用下的疲勞裂紋擴展速率。此外,美國頒布的標(biāo)準(zhǔn)SAE J2579[35]、ANSI/CSA CHMC1[32]中均指定疲勞試驗來評價高壓氫氣對材料氫脆敏感性的影響。

2.1.3 疲勞裂紋擴展速率試驗

材料在氫環(huán)境中的疲勞裂紋擴展速率測試對氫相容性材料使用壽命的預(yù)測有重要意義。與上述氫致開裂條件類似,氫脆會與裂紋產(chǎn)生交互作用,促進(jìn)裂紋擴展。當(dāng)進(jìn)行氫環(huán)境下的材料疲勞裂紋擴展速率測試時,da/dN-ΔK曲線分為三個階段,氫氣會降低第一階段裂紋擴展的門檻值,并加快第二階段裂紋擴展的速率,最終導(dǎo)致斷裂。并且相較于常規(guī)的疲勞裂紋擴展速率曲線,氫脆促進(jìn)的曲線會變得更加復(fù)雜。

Yamabe等人[36]對在100 MPa氫氣環(huán)境下預(yù)充氫后應(yīng)力集中因子為6.6的圓周缺口試樣進(jìn)行了試驗,研究了氫氣對17-4PH鋼疲勞裂紋閾值和疲勞裂紋擴展(FCG)行為的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)氫導(dǎo)致FCG速率加快,但疲勞裂紋閾值并未因氫而降低。Singh等人[37]通過研究316L、SA508、X65和X80鋼,發(fā)現(xiàn)短疲勞裂紋擴展行為與長裂紋擴展行為的特征不同,開發(fā)了一種原位觀察含氫材料的短疲勞裂紋擴展的方法,并結(jié)合圖像處理獲得其da/dN-ΔK曲線,精確計算獲得了材料的疲勞裂紋擴展參數(shù)。此外,相關(guān)高壓氫脆試驗[30]及儲氫標(biāo)準(zhǔn)均將疲勞裂紋擴展測試列入基本試驗類型中。

2.1.4 氫致開裂應(yīng)力強度因子測試

與氫脆HELP機制類似,氫致開裂即滲入材料內(nèi)部的氫氣會在靜水壓力高的裂紋尖端處聚集,當(dāng)該處氫濃度、應(yīng)力集中達(dá)到閾值時,裂紋尖端會進(jìn)一步擴展,即氫促進(jìn)裂紋的進(jìn)一步擴展,再次形成新的裂紋尖端。以此往復(fù)導(dǎo)致氫致開裂。

因氫導(dǎo)致的裂紋應(yīng)力強度因子表示在環(huán)境氫下使裂紋開始擴展所需的最小應(yīng)力強度因子。該參數(shù)基于斷裂力學(xué),可以評估材料裂紋產(chǎn)生的閾值應(yīng)力及疲勞壽命,對氫相容性材料的設(shè)計具有相當(dāng)重要的指導(dǎo)意義。

Yonezu等人[38]通過研究高強度鋼壓痕時的氫致開裂,進(jìn)行了實驗和計算相結(jié)合的機理研究,并基于有限元法進(jìn)行了裂紋擴展模擬。結(jié)果表明,裂紋處應(yīng)力強度因子值與氫脆裂紋的抗裂紋擴展閾值一致,即裂紋的長度可用于評估氫脆開裂的敏感性,此外還發(fā)現(xiàn)氫誘導(dǎo)壓痕裂紋的長度取決于鋼中的氫含量。Yan等人[39]以小型316L不銹鋼錐形樣為研究對象,將拉伸試驗和有限元法相結(jié)合,測量了氫致開裂的裂紋萌生應(yīng)力。并可以通過選擇特定的裂紋來預(yù)測關(guān)鍵的裂紋位置,直接計算了相應(yīng)的裂紋萌生應(yīng)力,證明了預(yù)測裂紋起始位置的應(yīng)力不受相鄰裂紋的影響。

2.2 氫脆非力學(xué)測試方法

2.2.1 熱解吸光譜分析

熱解吸光譜(TDS)是研究氫脆問題中最有效、最常用的方法,通過設(shè)定不同溫度使環(huán)境氫樣品升溫,使樣品內(nèi)部可擴散的氫從弱氫陷阱中逸出,不同的溫度對應(yīng)不同氫陷阱的氫捕獲能。TDS不僅能量化樣品中可擴散氫的含量,還可以測定樣品不同氫陷阱的熱擴散激活能。

TDS對試驗環(huán)境、樣品質(zhì)量要求較高。一般來說,TDS技術(shù)與其他測試方法相輔相成,可以提高材料氫脆敏感性的檢測限,并更好地界定氫脆機制(HELP與HEDE在不同氫濃度下主導(dǎo)地位不同)。

2.2.2 電化學(xué)滲氫試驗

滲氫試驗是最基本的測量方法,可用來確定材料中可擴散氫的量。根據(jù)電化學(xué)氫滲透曲線以及擴散氫衰減曲線可計算出材料的氫擴散動力學(xué)參數(shù)及不同類型氫陷阱密度。依據(jù)此方法的相關(guān)數(shù)據(jù),可為材料的氫脆敏感性檢測提供更多的理論和數(shù)據(jù)支持。當(dāng)可擴散氫的量已知時,則可以測算出材料的氫脆敏感性。

2.2.3 顯微電子微觀表征技術(shù)

顯微電子微觀觀察技術(shù)常用于觀察材料的微觀結(jié)構(gòu),同時在研究材料的氫脆問題方面也起到了重要作用。目前常用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)來表征氫脆,用于研究氫對材料內(nèi)部微觀組織的影響,進(jìn)一步探究材料內(nèi)部與氫的交互作用。

SEM因適用性強、使用簡單、樣品易于制備,而作為氫脆微觀分析的首選技術(shù),通常用來分析氫脆的斷口組織。相較于TEM,SEM的缺點在于其低分辨率、較低的放大倍數(shù)。TEM操作門檻高、制樣繁瑣,但仍是目前氫脆研究最有效的技術(shù),其高放大倍數(shù)及分辨率有利于直接成像于原子尺度的微觀組織,直接原位研究材料與氫的交互作用。隨著技術(shù)與設(shè)備的更新,更為精密的原子探針技術(shù)(ATP)也可用于直接觀察氫原子。

3 結(jié)束語

隨著氫能源領(lǐng)域的不斷發(fā)展,氫相容性材料的研究與應(yīng)用也在推進(jìn)。為了減輕或消除氫脆問題對材料的影響,對氫與材料的交互作用、氫脆產(chǎn)生機理的研究不可或缺。目前已有相關(guān)的氫脆理論被廣泛接受,可解釋大部分氫脆機理,但仍未形成一套較為系統(tǒng)的核心理論。除了氫脆機理研究外,推進(jìn)氫脆的表征測試方法也十分重要。目前常用的測試方法是在環(huán)境氫下的力學(xué)性能測試如慢應(yīng)變速率拉伸、疲勞相關(guān)測試等,此外還有非力學(xué)測試方法如電化學(xué)測試、微觀組織表征等。通過對氫脆機理與氫脆表征測試的研究,可以為氫相容性材料的開發(fā)提供理論指導(dǎo),促進(jìn)氫能源領(lǐng)域的發(fā)展。