超臨界二氧化碳物性參數(shù)綜述

莊正杰,李 明,張立清,肖 民

(酒泉衛(wèi)星發(fā)射中心,甘肅 酒泉 732750)

1 前 言

超臨界流體(Supercritical fluids)是指溫度和壓力同時高于其臨界值的流體,其物理性質(zhì)相對于氣體和液體而言較為獨特,密度接近于液體,同時黏度和擴(kuò)散系數(shù)接近氣體,因此不僅具有與液體溶劑相當(dāng)?shù)娜芙夂洼腿∧芰?而且在化學(xué)反應(yīng)與分離過程中傳質(zhì)速率也遠(yuǎn)大于處在液態(tài)下的速率。超臨界流體中最常使用的流體是超臨界水和超臨界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide,以下簡稱SC-CO2),其中SC-CO2是目前選用最多、用途最廣的超臨界流體,在物質(zhì)萃取、材料清洗、汽車空調(diào)、材料染色、鉆井采油等領(lǐng)域有較多應(yīng)用,受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-4]。

CO2的臨界溫度為31.05℃,臨界壓力為7.38 MPa,臨界條件相對溫和,相對于其他物質(zhì)而言,其超臨界條件比較容易達(dá)到。在臨界區(qū)附近CO2對溫度和壓力的變化異常敏感,隨著溫度和壓力的微小波動,物性參數(shù)會發(fā)生較大幅度的非線性變化,給SC-CO2物性參數(shù)預(yù)測帶來較大難度,在一定程度上制約了工程上的應(yīng)用及應(yīng)用場景的拓展。

本文數(shù)據(jù)來源于美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院開發(fā)的物性參數(shù)查詢數(shù)據(jù)庫軟件REFPROP,據(jù)此進(jìn)行性質(zhì)分析。

2 SC-CO2物性參數(shù)

2.1 密度

SC-CO2的許多獨特性質(zhì)都源于密度對壓力的高敏感性。密度是SC-CO2最重要的物性參數(shù)之一,根據(jù)數(shù)據(jù)庫中CO2密度數(shù)據(jù),繪制CO2密度隨溫度及壓力在一定范圍內(nèi)的變化曲線,分析其變化規(guī)律。

2.1.1CO2密度隨溫度變化規(guī)律

如圖1(a)不同壓力下CO2密度隨溫度變化曲線所示,在CO2壓力<臨界壓力時(如5 MPa),隨著溫度的升高,密度曲線在溫度為10～20℃的范圍內(nèi)陡然降低,CO2密度從830.41 kg/m3降到154.12 kg/m3,這是因為此時CO2的相態(tài)發(fā)生了突變,由液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)。與液態(tài)相比,進(jìn)入氣態(tài)后,密度隨著溫度的升高而降低的幅度減小。

a. 不同壓力下,CO2密度隨溫度變化曲線;b. 臨界點附近CO2密度隨溫度變化曲線

在臨界點附近,隨著溫度升高到臨界溫度,CO2密度會急劇減小。然而,如圖1(b)臨界點附近CO2密度隨溫度變化曲線所示,不同于CO2壓力<臨界壓力(如7 MPa)的情形,當(dāng)壓力處于近臨界區(qū)(如8 MPa)時,CO2密度的降低呈連續(xù)的變化。

在超臨界區(qū),當(dāng)壓力遠(yuǎn)高于臨界壓力(>30 MPa)時,CO2密度隨著溫度的增加而連續(xù)、緩慢的減小,沒有發(fā)生急劇變化;從圖1(a)中可以看出,壓力越大,CO2密度隨溫度變化越緩慢,直至接近于線性變化。

2.1.2CO2密度隨壓力變化規(guī)律

如圖2(a)不同溫度下CO2密度隨壓力變化曲線所示,在CO2溫度低于臨界溫度時(如10℃),壓力較低的CO2處于氣體狀態(tài),密度較小。隨著壓力的增加,當(dāng)壓力>CO2飽和蒸氣壓時,氣態(tài)CO2變?yōu)橐簯B(tài)CO2,導(dǎo)致其密度突然變大。當(dāng)溫度高于臨界溫度時,CO2的密度快速增加。

a. 不同溫度下,CO2密度隨壓力變化曲線;b. 臨界點附近CO2密度隨壓力變化曲線

在臨界點附近,隨著壓力增加到臨界壓力,CO2密度急劇增加,如圖2(b)臨界點附近CO2密度隨壓力變化曲線所示。當(dāng)溫度<臨界溫度時,由相變引起的CO2密度的急劇增加是不連續(xù)的;當(dāng)溫度>臨界溫度時,溫度越高,密度隨壓力變化的增加曲線越平緩,增速降低,增加到同一密度(例如800 kg/m3)所需要的壓力區(qū)間逐漸變大。

總之,在臨界點附近,SC-CO2的密度對溫度和壓力的變化靈敏度高,這也是SC-CO2應(yīng)用中經(jīng)常使用的操作條件。尤其在近臨界區(qū),壓力或溫度的微小變化都會導(dǎo)致SC-CO2密度顯著的變化,從而使溶質(zhì)在流體中的溶解度也產(chǎn)生顯著的變化,這也為SC-CO2萃取溶解和解析提供了便利條件。

2.2 比熱容

比熱容是描述物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的一個重要參數(shù),根據(jù)測定的條件分為定壓比熱容Cp和定容比熱容Cv。根據(jù)數(shù)據(jù)庫中CO2比熱容數(shù)據(jù),分別繪制CO2定壓比熱容和定容比熱容隨溫度及壓力在一定范圍內(nèi)的變化曲線,分析其變化規(guī)律。

2.2.1定壓比熱容

如圖3(a)壓力一定時CO2定壓比熱容隨溫度變化曲線所示,在CO2壓力<臨界壓力時(如5 MPa),隨著溫度的升高,密度曲線在溫度為10～20℃的范圍內(nèi)陡然降低,CO2密度從830.41 kg/m3降到154.12 kg/m3,這是因為此時CO2的相態(tài)發(fā)生了突變。如圖3(a)所示,在一定壓力下,CO2的定壓比熱容隨著溫度的上升先升高后下降,在某一溫度下出現(xiàn)最大值,稱該溫度為準(zhǔn)臨界溫度,該物性參數(shù)點稱為準(zhǔn)臨界點。當(dāng)溫度比準(zhǔn)臨界溫度低時,流體具有“類液體”[5]性質(zhì);當(dāng)溫度比準(zhǔn)臨界溫度高時,流體具有“類氣體”性質(zhì)[6-7]。

a. 壓力一定時,CO2定壓比熱容隨溫度變化曲線;b. 臨界點附近,CO2定壓比熱容隨溫度變化曲線;c. 溫度一定時,CO2定壓比熱容隨壓力變化曲線;d. 臨界點附近,CO2定壓比熱容隨壓力變化曲線

壓力越高,對應(yīng)的準(zhǔn)臨界溫度越高。如圖3(b)臨界點附近CO2定壓比熱容隨溫度變化曲線所示,在臨界點附近,CO2比熱容會急劇升高,且越靠近臨界點,CO2的比熱容變化越劇烈。例如,壓力為7.5 MPa時,CO2比熱容峰值明顯大于其他壓力下比熱容峰值,且在臨界溫度處形成峰值。

考慮不同溫度條件對CO2定壓比熱容的影響,如圖3(c)溫度一定時CO2定壓比熱容隨壓力變化曲線所示,各個溫度條件下的CO2比熱容在臨界壓力處會形成最高的峰值。

而在臨界點附近,如圖3(d)臨界點附近CO2定壓比熱容隨壓力變化曲線所示,溫度為32℃時,CO2比熱容在臨界壓力處形成最高峰,而后隨著溫度的增加峰值也逐漸變小,且峰值處的壓力值也同步在增加。這種現(xiàn)象是由于在臨界點附近,體系中分子聚集程度大,而拆散這種“聚集體”的過程為吸熱過程[8]。因此,在臨界點附近CO2的比熱容達(dá)到最大值。

2.2.2定容比熱容

如圖4(a)壓力一定時CO2定容比熱容隨溫度變化曲線和4(b)臨界點附近CO2定容比熱容隨溫度變化曲線所示,壓力一定時,CO2的定容比熱容隨著溫度的增加先增加后減小,并在臨界點附近出現(xiàn)峰值。例如,在壓力為7.5 MPa時,CO2的定容比熱容在臨界溫度處出現(xiàn)最大峰值,而隨著壓力的增大,出現(xiàn)峰值的溫度值逐漸變大,且峰值逐漸降低;而隨著壓力的減小則出現(xiàn)峰值向左偏移的類似情形。

a. 壓力一定時,CO2定容比熱容隨溫度變化曲線;b. 臨界點附近,CO2定容比熱容隨溫度變化曲線;c. 溫度一定時,CO2定容比熱容隨壓力變化曲線;d. 臨濟(jì)點附近,CO2定容比熱容隨壓力變化曲線

與之類似,在溫度一定時,如圖4(c)溫度一定時CO2定容比熱容隨壓力變化曲線和4(d)臨界點附近CO2定容比熱容隨壓力變化曲線所示,CO2的定容比熱容隨著壓力增加先增加后減小,并在臨界點附近出現(xiàn)峰值。且在超臨界區(qū),溫度越靠近臨界溫度,比熱容峰值越大。

2.2.3定壓比熱容和定容比熱容的比較

保持壓力不變,當(dāng)溫度升高時,氣體會對外膨脹做功,除溫度提升需吸收熱量外,還需要熱量來補(bǔ)償氣體對外所做的功。因此,對于氣體而言定壓比熱容略大于定容比熱容。固體和液體在沒有物態(tài)變化的情況下其本身體積變化較小,外界提供的熱量僅用來改變溫度,所以固體和液體的定壓比熱容和定容比熱容的差別較小。

在臨界點附近,定壓比熱容是定容比熱容的幾百倍,這主要是由于臨界點附近CO2的可壓縮性很強(qiáng),當(dāng)發(fā)生相變時,會導(dǎo)致氣體體積變化很大,對外做膨脹功較多。液態(tài)CO2的定壓比熱容和定容比熱容差別不大,遠(yuǎn)離近臨界的CO2氣體,更接近理想氣體,其定壓比熱容和定容比熱差別也不大?？傊?臨界點附近CO2比熱容變化劇烈,當(dāng)遠(yuǎn)離臨界點后,比熱容隨溫度和壓力的變化趨勢較為緩和。不同壓力下比熱容變化較大的區(qū)間處于不同的溫度區(qū)域。超臨界狀態(tài)下CO2的熱容值與氣態(tài)CO2的熱容值較接近,傳熱性能較強(qiáng)。

2.3 黏度

當(dāng)氣體受到剪切應(yīng)力作用而產(chǎn)生相對運動時,氣體中任一點的分子都會在自己原有的無規(guī)則運動向量上增加一個主體速度向量;由于分子的相互碰撞,使得在整個流體中發(fā)生了動量交換,因而主體速度(動量)就產(chǎn)生一定的分布;靠近應(yīng)力源時,主體速度向量比較大,但隨著分子運動而遠(yuǎn)離應(yīng)力源時,主體速度在主體流動方向上放慢而引起另一層流體在同一方向上運動,這種無規(guī)則分子動量交換就是產(chǎn)生氣體黏度的主要原因[9]。

2.3.1黏度隨溫度變化規(guī)律

由圖5(a)不同壓力下CO2黏度隨溫度變化曲線可以看出,當(dāng)壓力確定的情況下,增加溫度會導(dǎo)致CO2的黏度出現(xiàn)先快速降低后緩慢減小的走向。在溫度為0℃和10℃時,各壓力狀態(tài)下的CO2相態(tài)均為液態(tài),黏度較高。而p=5 MPa或7 MPa時,在溫度為20～30℃范圍區(qū)間內(nèi),黏度會隨著溫度的升高而快速降低,這是由于CO2由液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài),相態(tài)變化導(dǎo)致了黏度值的急劇降低。隨著壓力升高,CO2黏度隨溫度變化越來越平緩,當(dāng)壓力>30 MPa時,CO2黏度隨著溫度的變化而緩慢降低,接近線性變化。

a. 不同壓力下,CO2黏度隨溫度變化曲線;b. 近臨界區(qū)域CO2黏度隨溫度變化曲線

在臨界點附近,如圖5(b)近臨界區(qū)域CO2黏度隨溫度變化曲線所示,與密度曲線類似,黏度隨溫度的升高降低速度變慢。在壓力為7.5 MPa、溫度為32℃時,CO2黏度僅為26.42 μPa·s;在壓力為8 MPa、溫度為35℃時,CO2黏度僅為29.84 μPa·s。進(jìn)入超臨界區(qū)后,CO2黏度更接近于氣體黏度(一般為10～30 μPa·s),而遠(yuǎn)低于液體的黏度(一般為200～300 μPa·s)[10]。

2.3.2黏度隨壓力變化規(guī)律

在一定的溫度條件下,CO2的黏度隨壓力的增加而增加,如圖6(a)不同溫度下CO2黏度隨壓力變化曲線所示。溫度較低且壓力>CO2飽和蒸氣壓時,CO2變?yōu)橐簯B(tài),使得CO2黏度急劇增大。隨著溫度升高,CO2黏度隨壓力增加而變大的速度變慢。

a. 不同溫度下,CO2黏度隨壓力變化曲線;b. 近臨界區(qū)域CO2黏度隨壓力變化曲線

近臨界點附近CO2黏度隨壓力變化曲線如圖6(b)所示,進(jìn)入臨界區(qū)后CO2黏度隨壓力的變化是連續(xù)性變化的,是由連續(xù)性相變引起的。在近臨界區(qū),CO2黏度都低于80 μPa·s,這也說明了SC-CO2具有良好的傳質(zhì)性能。當(dāng)CO2溫度>臨界溫度時,壓力即使增加到80 MPa,黏度也都在160 μPa·s以下,這是因為CO2處于超臨界區(qū)時,無論怎樣增加壓力都不會液化。

2.4 壓縮因子

理想氣體遵守狀態(tài)方程(1),但在實際狀況下氣體的pV雖然不等于nRT,但是如果令z=pV/nRT,則狀態(tài)方程(2)必然成立,其中z稱為壓縮因子[11]。

pV=nRT

(1)

pV=znRT

(2)

式中,p為壓強(qiáng),Pa;V為氣體體積,m3;n為氣體的物質(zhì)的量,mol;R為摩爾氣體常數(shù),J/(mol·K);T為氣體溫度,K;z為壓縮因子。

式(2)中若z>1,則相同的溫度和壓力條件下實際氣體的體積大于等量的理想氣體的體積,表明該氣體不容易被壓縮;若z<1,則相同的溫度和壓力下實際氣體的體積小于等量的理想氣體的體積,表明該氣體容易被壓縮[12]。壓縮因子z的大小受氣體狀態(tài)(溫度、壓力)和氣體種類影響,文獻(xiàn)[13-14]在研究CO2干氣密封時通過實際氣體狀態(tài)方程描述密度與壓力、溫度之間的關(guān)系,其中壓縮因子通過維里方程獲得,維里方程利用統(tǒng)計力學(xué)分析分子間的相互作用力從而獲得氣體壓縮因子如式(3)。

(3)

式中,B為第二維里系數(shù),通過Pitzer方程和Orbey方程[15]可得,如式(4)。

(4)

式中,ε為偏心因子,取值0.225。

圖7是CO2壓縮因子隨壓力變化圖,可以看到,同等壓力下,在溫度為-10～70℃的范圍內(nèi),CO2壓縮因子隨著溫度升高而變大,說明溫度更高的CO2更不容易壓縮;同等溫度下,CO2壓縮因子隨著壓力增加先變小后增加,隨著溫度升高,壓縮因子的最小值出現(xiàn)的壓力也變大,在臨界條件附近CO2壓縮因子只有0.2左右,說明此時的CO2具有很強(qiáng)的可壓縮性;壓力很小與很大時,CO2壓縮因子均接近1,說明在此種條件下CO2更接近理想氣體。

圖7 CO2壓縮因子隨壓力變化曲線

2.5 導(dǎo)熱系數(shù)

導(dǎo)熱系數(shù)是衡量流體分子熱能傳遞能力的物理參數(shù),它與能量的分子傳遞有關(guān),與黏度、熱容也有關(guān)系。根據(jù)數(shù)據(jù)庫中CO2導(dǎo)熱數(shù)據(jù),繪制CO2導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度及壓力在一定范圍內(nèi)的變化曲線,分析其變化規(guī)律。

2.5.1導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化規(guī)律

如圖8(a)CO2導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化曲線所示,隨著溫度的升高,CO2導(dǎo)熱系數(shù)整體趨于變小,壓力越大,變化速度越慢。臨界點附近,如圖8(b)臨界點附近CO2導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化曲線所示,不同于低于或高于臨界壓力較多時的情形,在壓力為7.5 MPa和8 MPa時,導(dǎo)熱系數(shù)先變大,后變小,有一個明顯的拐點,這是近臨界CO2特殊的導(dǎo)熱性質(zhì)引起的,說明導(dǎo)熱系數(shù)在臨界點附近隨溫度和壓力變化具有高敏感性。當(dāng)溫度越遠(yuǎn)離CO2的臨界溫度時,曲線走勢則越平穩(wěn)。

a. CO2導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化曲線;b. 臨界點附近CO2導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化曲線

2.5.2導(dǎo)熱系數(shù)隨壓力變化規(guī)律

如圖9(a)CO2導(dǎo)熱系數(shù)隨壓力變化曲線所示,溫度不變時,隨著壓力的增加,CO2導(dǎo)熱系數(shù)增加,在相態(tài)轉(zhuǎn)化區(qū),CO2導(dǎo)熱率會急劇升高;在臨界壓力附近,導(dǎo)熱系數(shù)會有個明顯的拐點,CO2導(dǎo)熱系數(shù)會達(dá)到一個最大值,此時CO2傳熱能力比較強(qiáng)。

a. CO2導(dǎo)熱系數(shù)隨壓力變化曲線;b. 臨界點附近CO2導(dǎo)熱系數(shù)隨壓力變化曲線

在臨界點附近,如圖9(b)臨界點附近CO2導(dǎo)熱系數(shù)隨壓力變化曲線所示,隨著溫度的升高,CO2導(dǎo)熱系數(shù)隨壓力變化趨勢變緩慢,結(jié)合圖9(a)可知,當(dāng)溫度>50℃時,CO2導(dǎo)熱系數(shù)隨著壓力增加而緩慢增加,導(dǎo)熱系數(shù)也不會出現(xiàn)拐點。

總的來說,壓力增加、溫度降低,CO2的導(dǎo)熱系數(shù)都將增大。在SC-CO2鉆井采油作業(yè)中,保證井底的溫度和壓力對SC-CO2壓裂意義重大[16],維持超臨界狀態(tài)可以有較高的導(dǎo)熱,有助于SC-CO2與地層熱交換。

2.6 表面張力

表面張力存在于液體表面,與液體的類別、液面外物質(zhì)的類別、溫度和純度有關(guān),影響著相界面的穩(wěn)定性[17]。由于SC-CO2不存在相界面,因此沒有表面張力。圖10給出了CO2的表面張力隨溫度的變化關(guān)系曲線[18]?？梢钥闯?隨著溫度的升高,表面張力逐漸下降,當(dāng)溫度接近CO2臨界溫度時,表面張力降為零。這使得SC-CO2很容易滲透擴(kuò)散到溶質(zhì)微孔內(nèi),利于傳質(zhì)速率的提高。

圖10 CO2的表面張力隨溫度的變化曲線

CO2在溫度T下的表面張力σ可由公式(5)計算[19]。

σ=0.084 497(1-T/Tc)1.28

(5)

式中,σ為表面張力,N/m;Tc為臨界溫度,K。

2.7 飽和蒸氣壓

在密閉條件中,在一定溫度下,與液體CO2處于相平衡的蒸氣所具有的壓力稱為液體CO2的飽和蒸氣壓[20]。如圖11所示,CO2在不同溫度下有不同的飽和蒸氣壓,并隨著溫度的升高而增大。在三相點處,飽和蒸氣壓為0.52 MPa,在臨界溫度31.1℃時,飽和蒸氣壓(即臨界壓力)為7.38 MPa,溫度超過臨界點后,CO2變?yōu)槌R界態(tài),此時,無論怎樣施加壓力,都不會液化,SC-CO2也就不存在飽和蒸氣壓的概念。

圖11 CO2液態(tài)飽和蒸氣壓圖

常用來計算飽和蒸氣壓的方程為Clapeyron蒸氣壓方程[21],該方程可由公式(6)表示。

(6)

式中,p為飽和蒸氣壓,Pa;A、B為與物質(zhì)有關(guān)的常數(shù);T為溫度,K。

通過將液體CO2的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)帶入擬合軟件可求得:

A=22.34,B=1987.28

(7)

則液態(tài)CO2的Clapeyron飽和蒸氣壓方程可以表示為:

(8)

若用三次曲線擬合,在-56.6～31.06℃,擬合公式如公式(9)。三次曲線擬合在一定范圍內(nèi)較為準(zhǔn)確,但擴(kuò)展性不如Clapeyron蒸氣壓方程。

p=-31 318 913.66+450 618.78T

-2239.69T2+3.867T3

(10)

2.8 自擴(kuò)散系數(shù)

自擴(kuò)散系數(shù)是描述傳遞現(xiàn)象、反映流體傳質(zhì)速率的一個重要參數(shù)[22]。如圖12(a)所示,CO2的自擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而增大,且氣態(tài)CO2的自擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)高于液態(tài)CO2。這是由于溫度的升高加劇了分子的熱運動,使得分子間的距離增大,有利于分子的擴(kuò)散。另一方面,如圖12(b)所示,CO2的自擴(kuò)散系數(shù)隨著壓力的增大而減小,這是因為壓強(qiáng)的增大導(dǎo)致了CO2分子變得更緊密,使得分子之間的碰撞幾率增大,阻礙了分子的擴(kuò)散。圖12(a)和圖12(b)表明,在臨界條件附近,自擴(kuò)散系數(shù)隨溫度或壓力的變化劇烈,表明SC-CO2在臨界點附近具有優(yōu)良的參數(shù)敏感性,與SC-CO2的自擴(kuò)散能力較強(qiáng)的觀點[3, 23]相呼應(yīng)。

圖12 臨界點附近CO2自擴(kuò)散散系數(shù)隨溫度(a)、壓力(b)變化曲線

3 結(jié) 語

近年來,對SC-CO2的研究越來越多,對其在萃取、印染、傳熱、鉆井采油等諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了探索。作為一種新興技術(shù),對其基本性質(zhì)、基礎(chǔ)理論仍需加強(qiáng)研究,尤其是對臨界點附近的物理性質(zhì)隨溫度、壓力的變化情況,超臨界區(qū)的相平衡、傳熱性質(zhì)的研究方面仍需進(jìn)一步探索,同時對于SC-CO2在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用而言,其操作條件較難控制,需要進(jìn)一步提高設(shè)備的自動化程度,以便能夠更加精準(zhǔn)的控制條件參數(shù)。隨著對SC-CO2性質(zhì)的深入研究、工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展,SC-CO2的優(yōu)異性質(zhì)一定會在工業(yè)領(lǐng)域得到充分應(yīng)用。