EPDM/CR并用橡膠絕熱層性能研究

凌 玲 嚴(yán)文聰 陳 雯 周 俊 任雯君

（1 湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003）

（2 西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

文 摘 不同種類的橡膠并用是提高制品性能的有效途徑之一。通過(guò)在三元乙丙橡膠（EPDM）中混入部分氯丁橡膠（CR），研究了并用橡膠絕熱層性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在EPDM橡膠中并用適量CR橡膠可以改善其性能。當(dāng)EPDM/CR 并用橡膠中CR 用量不大于30份時(shí)，并用橡膠的硫化特性、耐熱性能和拉伸力學(xué)性能可以得到明顯改善，而并用橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、制備工藝等基本特性并不會(huì)發(fā)生本質(zhì)改變；此外，燒蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，CR 橡膠的混入增加了基材燒蝕后在芳綸纖維表面的沉積量，有利于提高絕熱層的耐燒蝕性能；應(yīng)用結(jié)果表明，EPDM/CR并用橡膠絕熱層的拉伸強(qiáng)度和燒蝕性能優(yōu)于單一EPDM橡膠絕熱層。

0 引言

近年來(lái)我國(guó)航天事業(yè)不斷發(fā)展，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)絕熱材料的耐燒蝕性能、力學(xué)性能等提出了更高的要求。受原材料品種、性能和加工技術(shù)的制約，單一橡膠與功能填料間的復(fù)配技術(shù)已難以研制出綜合性能更優(yōu)的絕熱材料。除了繼續(xù)研制合成新的橡膠基材和功能填料之外，國(guó)內(nèi)外的研究結(jié)果也表明，將不同種類的橡膠加以混合并用是一條卓有成效的改善絕熱層綜合性能的技術(shù)途徑［1］。絕熱材料的多種橡膠并用一般是指在某種橡膠基材中加入不同種類規(guī)格的另外一種橡膠，以達(dá)到改善力學(xué)性能、優(yōu)化加工工藝性能、調(diào)節(jié)固化網(wǎng)絡(luò)、降低成本等目的。國(guó)外見諸報(bào)道的此類絕熱層有三元乙丙橡膠與聚異戊二烯并用、三元乙丙橡膠與硅橡膠并用、三元乙丙橡膠與氯丁橡膠并用等多種類型［2-3］。

三元乙丙橡膠（EPDM）絕熱層由于具有較低的密度和較好的耐高溫、耐燒蝕性能，是目前國(guó)內(nèi)外戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)中應(yīng)用最為廣泛的絕熱層品種［4-8］，但EPDM 絕熱層也因其非極性的分子特性而存在自黏和互黏性差、力學(xué)性能偏低等缺點(diǎn)。氯丁橡膠（CR）屬于自補(bǔ)強(qiáng)性橡膠，具有很高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，同時(shí)，CR 還具有優(yōu)良的耐老化性能和優(yōu)異的阻燃性，隔絕火焰即自行熄滅［9］，因此，將EPDM 與CR并用后可使共混橡膠兼具二者的優(yōu)異性能［10-11］，國(guó)外的同類產(chǎn)品已作為耐燒蝕材料應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室中，是一種較為理想的耐燒蝕材料。如美國(guó)赫克里斯公司生產(chǎn)的MX-3 發(fā)動(dòng)機(jī)和“德爾它7925”運(yùn)載火箭的捆綁助推發(fā)動(dòng)機(jī)中都應(yīng)用了該類絕熱層，絕熱層的密度為1.1 g/cm3，拉伸強(qiáng)度≥10 MPa，伸長(zhǎng)率≥400%，在低速和高速氣流下均具有優(yōu)良的耐燒蝕性能，可用于后封頭和圓筒段。

國(guó)外在并用橡膠絕熱層領(lǐng)域的研究非常廣泛，研究成果已成功應(yīng)用于型號(hào)武器中。目前國(guó)內(nèi)的絕熱層研究和應(yīng)用仍是以單一橡膠品種為主，EPDM 絕熱層在實(shí)際應(yīng)用時(shí)仍存在密度、力學(xué)性能和燒蝕性能難以兼顧的問(wèn)題，僅僅依賴功能填料進(jìn)行配方調(diào)節(jié)有時(shí)也不能完全滿足使用要求，因此，有必要探索新的技術(shù)途徑，研制出綜合性能更優(yōu)的絕熱材料，以滿足背景型號(hào)的應(yīng)用需求。

本文研究EPDM/CR 并用體系中CR 用量對(duì)絕熱層耐熱性能、工藝性能、力學(xué)性能等的影響規(guī)律，以期為改善絕熱層綜合性能提供一條新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

三元乙丙橡膠（EPDM），J4045，第三單體乙叉降冰片烯（ENB）含量8%，中石油吉林石化分公司；氯丁橡膠（CR），SN32，山納合成橡膠有限責(zé)任公司；氧化鋅（ZnO），工業(yè)級(jí)，蘭州黃河鋅鎂納米材料研究所；氧化鎂（MgO），工業(yè)級(jí)，青島鴻輝化工有限公司；過(guò)氧化二異丙苯（DCP），工業(yè)級(jí)，國(guó)營(yíng)太倉(cāng)塑料助劑廠；氣相白炭黑（HL-380、HL-200），工業(yè)級(jí)，宜昌匯富硅材料有限公司；芳綸短纖維，芳綸1414，長(zhǎng)度為5～6 mm，中藍(lán)晨光化工研究院；其他如碳纖維、石棉纖維和Armoc纖維等填料若干。

1.2 儀器設(shè)備

XK—160開放式煉膠機(jī)；

XLB—D500*500/1000橡膠平板硫化機(jī)；

MDR—2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀；

UTM型力學(xué)拉伸試驗(yàn)機(jī)；

2980型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀；

SDT Q600型差熱-熱重聯(lián)用儀；

YS—2型氧-乙炔燒蝕；

JSM—6360LV掃描電子顯微鏡。

1.3 試樣制備

在開煉機(jī)上將EPDM 塑煉后混入CR，二者混合均勻后加入其他填料助劑混煉均勻，出片備用。在平板硫化機(jī)上按照不同試樣要求制備相應(yīng)的力學(xué)性能、燒蝕性能等硫化試樣。

硫化條件：160 ℃×5 MPa×30 min。

1.4 性能測(cè)試

按照《固體發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)絕熱、襯層材料拉伸試驗(yàn)》開展20 ℃，100 mm/min拉速條件下的絕熱層力學(xué)性能測(cè)試；按照《燒蝕材料燒蝕試驗(yàn)方法》測(cè)試絕熱層的燒蝕性能；按照GB/T 16584—1996《橡膠用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》測(cè)試絕熱層的硫化特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 并用橡膠的基本性能

按照表1 配方組成制備EPDM/CR 并用橡膠，考察了并用橡膠的基本性能變化情況。

表1 試驗(yàn)配方組成Tab.1 Composition of test formulas 份數(shù)

2.1.1 并用橡膠的硫化特性

CR 用量對(duì)并用橡膠硫化特性的影響結(jié)果見表2，CR 用量對(duì)并用橡膠正硫化時(shí)間及扭矩的影響分別如圖1、圖2所示。

圖1 CR用量對(duì)并用橡膠正硫化時(shí)間的影響Fig.1 Effect of CR content on vulcanization of rubber blend

圖2 CR用量對(duì)并用橡膠扭矩的影響Fig.2 Effect of CR content on vulcanizing torque of rubber blend

表2 硫化特性1）Tab.2 Vulcanization characteristics1）

表2 和圖1、圖2 結(jié)果表明，CR 的加入明顯降低了并用橡膠的正硫化時(shí)間、最大扭矩和最小扭矩，而扭矩差無(wú)明顯變化；當(dāng)CR 用量大于20 份時(shí)，并用橡膠的正硫化時(shí)間和扭矩降幅趨緩。

2.1.2 并用橡膠的熱失重

CR 用量對(duì)EPDM/CR 并用橡膠升溫過(guò)程熱效應(yīng)的影響規(guī)律見圖3。

圖3 不同CR用量時(shí)并用橡膠的DSC曲線Fig.3 DSC curves of blended rubber with different CR content

圖3 結(jié)果表明，EPDM 只在460 ℃附近有一個(gè)吸熱失重峰，該反應(yīng)峰對(duì)應(yīng)著EPDM 的主體失重峰，隨著CR 的混入，并用橡膠在320 ℃附近又出現(xiàn)一個(gè)放熱反應(yīng)峰，該反應(yīng)峰對(duì)應(yīng)著CR 的主體失重峰；CR 用量越大，失重峰面積越大，且逐漸向低溫區(qū)移動(dòng)。CR用量對(duì)并用橡膠熱失重曲線的影響規(guī)律見圖4。從圖4 可看出，與圖3 的DSC 曲線相對(duì)應(yīng)，EPDM 只在460 ℃附近有一個(gè)失重臺(tái)階，隨著CR 的混入，并用橡膠在320 ℃附近又出現(xiàn)了一個(gè)失重臺(tái)階。

圖4 并用橡膠的熱失重曲線Fig.4 Thermo-gravimetric curves of blended rubber

320 ℃附近的失重臺(tái)階主要是CR 釋放出HCl 和大部分主體結(jié)構(gòu)分解［12］，隨著溫度升高至460 ℃附近，EPDM大部分主體結(jié)構(gòu)也逐漸開始發(fā)生分解。

并用橡膠熱失重率的數(shù)值分析見表3和圖5。

圖5 CR用量對(duì)并用橡膠熱失重率的影響Fig.5 Effect of CR content on thermo-gravimetric ratio of rubber blend

表3 CR用量對(duì)并用橡膠熱失重率的影響Tab.3 Effect of CR content on thermo-gravimetric ratio of rubber blend

表3 和圖5 結(jié)果表明，隨著CR 用量增加，并用橡膠在320 ℃附近的第一級(jí)失重率逐漸增加，在460 ℃附近的第二級(jí)失重率逐漸減少，這與并用橡膠中EPDM 和CR 的并用比例相關(guān)。研究結(jié)果還表明，CR的混入減少了并用橡膠的總失重率，即并用橡膠的熱穩(wěn)定性得到了提高。EPDM 中有較多C—H 鍵，在高溫下的平均燒蝕失重很大，當(dāng)CR 用量為20 份時(shí)，并用橡膠的總失重率由92.24%降至83.19%，熱解殘?zhí)柯视?.76%提高至16.81%，殘?zhí)柯试龇_(dá)117%。這可能是由于EPDM 和CR 在高溫下生成了耐熱性能更好的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。

2.1.3 并用橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

CR 用量對(duì)EPDM/CR 并用橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響規(guī)律見圖6和表4。

圖6 CR不同用量時(shí)并用橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變峰Fig.6 Glass transition peaks of rubber blends with different CR content

表4 CR用量對(duì)并用橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Tab.4 Effect of CR content on glass transition temperature of rubber blend

圖6 和表4 結(jié)果表明，在試驗(yàn)的范圍內(nèi)，CR 的加入對(duì)并用橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較小，但是當(dāng)用量達(dá)到40 份時(shí)，并用橡膠出現(xiàn)了兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中溫度較高（Tg2）的對(duì)應(yīng)的是CR 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.1.4 并用橡膠的力學(xué)性能

CR用量對(duì)并用橡膠力學(xué)性能的影響研究結(jié)果見圖7。圖7結(jié)果表明，隨著CR用量增加，并用橡膠的拉伸強(qiáng)度明顯增加，CR的加入能改善并用橡膠的伸長(zhǎng)率，但當(dāng)CR用量大于30份時(shí)，繼續(xù)增加CR用量，并用橡膠的伸長(zhǎng)率增幅減緩。

圖7 CR用量對(duì)并用橡膠力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of CR content on mechanical properties of rubber blend

2.1.5 并用橡膠的相容性

EPDM 和CR 的溶解度參數(shù)不相近［EPDM 為16.4（J/cm3）1/2，CR 為19.2（J/cm3）1/2］［13］，EPDM 為 非極性的主鏈飽和橡膠，CR 為含有極性Cl原子的主鏈不飽和橡膠，兩者的極性也不同，是熱力學(xué)不相容體系。

不同共混比EPDM/CR 硫化膠的DSC 分析結(jié)果也表明，當(dāng)CR 用量達(dá)到40 份時(shí)，并用橡膠出現(xiàn)了兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（圖6），分別對(duì)應(yīng)于EPDM 和CR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這表明共混物中的確存在兩相結(jié)構(gòu)。但是，當(dāng)CR 用量不大于30 份時(shí)，并用橡膠只有一個(gè)對(duì)應(yīng)于EPDM 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明基體材料仍以EPDM 為主，即EPDM 為連續(xù)相，CR 為分散相，并用體系的基本特性與EPDM相近。

綜合上述研究結(jié)果，當(dāng)EPDM/CR并用橡膠中CR用量不大于30份時(shí)，并用橡膠的硫化特性、熱失重性能和拉伸力學(xué)性能可以得到明顯改善，而并用橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、制備工藝等基本特性并不會(huì)發(fā)生本質(zhì)改變。因此，建議并用橡膠中CR 的用量不大于30份。

2.2 常用填料對(duì)EPDM/CR并用橡膠性能的影響

2.2.1 纖維的影響

在無(wú)纖維填充時(shí)，橡膠基材燒蝕形成的炭層不夠致密，容易被沖刷脫落，難以取樣分析，因此試驗(yàn)中通過(guò)在并用橡膠中填充不同種類的纖維，以考察炭層在纖維表面的附著情況。

試驗(yàn)配方組成見表5。

表5 試驗(yàn)配方組成Tab.5 Composition of test formulas 份數(shù)

纖維種類對(duì)并用橡膠力學(xué)性能和燒蝕性能的影響試驗(yàn)結(jié)果見表6。表6 結(jié)果表明，纖維對(duì)并用橡膠的力學(xué)性能和燒蝕性能有很大影響，在試驗(yàn)的幾種纖維中，添加芳綸纖維后并用橡膠的耐燒蝕性能是所有試驗(yàn)配方中最優(yōu)的；但纖維的加入也明顯降低了并用橡膠的力學(xué)性能，還需通過(guò)補(bǔ)強(qiáng)來(lái)改善。

表6 纖維品種對(duì)并用橡膠性能的影響Tab.6 Influence of fiber varieties on properties of blended rubber

幾種纖維填充于EPDM/CR 中燒蝕后的電鏡掃描照片見圖8。芳綸纖維在單一EPDM 中的燒蝕形態(tài)對(duì)比見圖9。

圖8 不同纖維填充于并用橡膠燒蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of different fibers filled in ablative rubber blends

圖9 芳綸纖維填充EPDM橡膠燒蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of aramid fiber filled with ablative rubber blend

圖8 結(jié)果表明，高溫?zé)g后，并用橡膠在試驗(yàn)的幾種纖維表面均形成了不同程度的沉積，這有利于提高絕熱層的耐燒蝕性能。與圖9 的芳綸纖維在單一EPDM 中燒蝕后的SEM 照片對(duì)比也表明，CR 的混入明顯增加了橡膠燒蝕后在纖維表面的沉積，這與2.1.2 節(jié)的并用橡膠在高溫下熱解殘?zhí)悸试黾拥脑囼?yàn)結(jié)果相吻合。

2.2.2 補(bǔ)強(qiáng)填料的影響

試驗(yàn)了補(bǔ)強(qiáng)填料對(duì)EPDM/CR 并用橡膠性能的影響，試驗(yàn)配方見表7，試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表7 試驗(yàn)配方組成Tab.7 Composition of test formulas 份數(shù)

表8 補(bǔ)強(qiáng)填料種類對(duì)絕熱層性能的影響Tab.8 Effect of filler types on insulation properties

由表8 結(jié)果可見，補(bǔ)強(qiáng)填料的種類對(duì)EPDM/CR并用橡膠硫化膠片的力學(xué)性能有一定影響，其中以沉淀法SiO2補(bǔ)強(qiáng)的絕熱層拉伸強(qiáng)度最高。

2.3 并用橡膠絕熱層的綜合性能

在表1 配方中同時(shí)加入芳綸纖維、SiO2補(bǔ)強(qiáng)劑和阻燃劑等功能填料，制樣并考察了EPDM/CR 并用橡膠絕熱層的綜合性能，結(jié)果見表9。

表9 并用橡膠絕熱層的綜合性能Tab.9 Comprehensive performance of blended rubber insulation

表9 結(jié)果表明，與單一EPDM 絕熱層相比，EPDM/CR 并用橡膠絕熱層的拉伸強(qiáng)度提高了24%，線燒蝕率降低了27%，160 ℃時(shí)的正硫化時(shí)間縮短了約30%。

3 結(jié)論

（1）在EPDM 中并用適量CR 可以改善其本體性能。當(dāng)EPDM/CR 并用橡膠中CR 用量不大于30 份時(shí)，并用橡膠的硫化特性、熱失重性能和拉伸力學(xué)性能可以得到明顯改善，而并用橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、制備工藝等基本特性并不會(huì)發(fā)生本質(zhì)改變。

（2）氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，CR 的混入增加了基材燒蝕后在芳綸纖維表面的沉積程度，有利于提高絕熱層的耐燒蝕性能。

（3）EPDM/CR 并用橡膠絕熱層的拉伸強(qiáng)度、燒蝕性能和硫化效率優(yōu)于單一EPDM絕熱層。