基于響應(yīng)曲面法的低階煤浮選藥劑條件優(yōu)化

成宇龍 史文慶 邢耀文 桂夏輝 趙慶民 李太友 梁興國

(1.煉焦煤資源綠色開發(fā)全國重點(diǎn)實驗室,江蘇 徐州 221116;2.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116;3.棗莊礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,山東 棗莊 277000;4.天津美騰科技有限公司,天津 300380)

煤炭是我國的主體能源,2022年全國煤炭產(chǎn)量45.6億t,在一次能源消費(fèi)中占比高達(dá)56%[1],是我國的基礎(chǔ)能源和重要工業(yè)原料,是確保我國能源安全的堅實基礎(chǔ)。隨著優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源的日益枯竭,占我國煤炭儲量40%的低階煤的分選加工受到越來越多的關(guān)注[2],由于綜合機(jī)械化采煤技術(shù)的發(fā)展及選煤廠破碎設(shè)備、重介旋流器的應(yīng)用,低階煤分選過程中不可避免地帶入大量原生、次生煤泥。浮選作為目前工業(yè)生產(chǎn)中分選細(xì)粒煤泥最廣泛、最有效的方法,在低階煤泥處理過程中存在著效率低、藥耗量大、可浮性差的問題[3]。

低階煤難浮一方面是因為親水性含氧官能團(tuán)的存在使煤粒表面易與水分子形成氫鍵,在部分表面形成間歇水化膜,傳統(tǒng)烴油類藥劑難以突破吸附至煤粒親水表面,無法實現(xiàn)油膜在表面的鋪展[4-6],疏水程度不足,難以被氣泡捕捉上浮。另一方面,低階煤表面發(fā)達(dá)的裂縫孔隙結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致水分子滲透其中,進(jìn)一步加劇煤粒表面親水性[7-8],且孔隙易吸附藥劑并滲入煤粒內(nèi)[9-10],顯著增加低階煤浮選藥耗。

學(xué)者針對適配低階煤表面特性的浮選藥劑做了大量工作,如進(jìn)行極性-非極性藥劑的復(fù)配、選用含極性基團(tuán)的高效浮選藥劑等。劉澤晨[11]研究了不同種類烴油-羧酸復(fù)配捕收劑對低階煤的浮選強(qiáng)化機(jī)理,安茂燕[12]探明了脂肪酸與烴油對低階煤浮選的協(xié)同作用,郝燁生[13]對比了不同酯基位置及不同飽和度酯類捕收劑對低階煤泥的浮選效果并揭示了其作用機(jī)理。適用于低階煤的復(fù)配藥劑通常由非極性烴類油與極性藥劑組成。具有含氧官能團(tuán)的極性藥劑能與低階煤表面水化膜以氫鍵鍵合,其外側(cè)烴鏈?zhǔn)沟碗A煤親水表面疏水化[14],極性藥劑與烴類油復(fù)配使用時,兩種捕收劑分子協(xié)同作用,形成強(qiáng)的分子間作用力[12],同時可促進(jìn)烴類油在煤粒表面的鋪展擴(kuò)散[15]。然而由于表面發(fā)達(dá)的裂縫孔隙,即使使用極性-非極性復(fù)配藥劑,低階煤泥浮選藥耗仍顯著高于煉焦用煤[10]。有學(xué)者提出孔隙填充[16]、孔隙壓縮[17]等表面預(yù)處理方法改變低階煤孔隙結(jié)構(gòu)以避免浮選藥劑的滲透,但在實際工業(yè)現(xiàn)場的應(yīng)用仍存在較大的局限性。

因此,著眼于浮選藥劑間的交互作用,通過調(diào)節(jié)浮選藥劑配比與用量,優(yōu)化低階煤浮選藥劑條件,實現(xiàn)浮選過程強(qiáng)化更具有現(xiàn)實意義。本研究采用響應(yīng)曲面法的Box-Behnken試驗設(shè)計對低階煤浮選用藥進(jìn)行方案設(shè)計與優(yōu)化,探究適配轉(zhuǎn)龍灣長焰煤的最佳浮選藥劑條件。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

試驗所用的煤樣取自兗州煤業(yè)股份有限公司轉(zhuǎn)龍灣煤礦的低階煤。將煤樣自然晾干、破碎并檢查篩分制備得到-0.5 mm煤泥。按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 31391—2015《煤的元素分析》,對煤樣的組成進(jìn)行分析,結(jié)果見表1。由表1可知,該煤樣的空氣干燥基灰分為19.18%,氧元素的含量為14.84%。

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Result of proximate and elementary analysis %

使用Quanta TM250掃描電子顯微鏡(SEM)觀測煤樣表面形貌,通過高能電子束在煤樣表面掃描獲取形貌圖像,如圖1所示。煤樣表面存在明顯的孔隙和裂縫,含水孔隙、裂縫顯著增加表面親水性,且浮選過程中,浮選藥劑會滲透于煤粒的孔隙、裂縫中。煤樣面掃及單元素分布見圖2。煤樣表面存在著C、O、Si、Al等元素,且Si、Al元素在煤樣表面的分布高度吻合,且在O元素分布圖中有所對應(yīng),這主要是以無機(jī)礦物質(zhì)形式存在的氧元素;而O元素的分布與C元素的分布也有一定的相關(guān)度,說明O元素也以含氧官能團(tuán)的形式存在于煤樣表面。

圖1 煤樣的表面形貌Fig.1 The surface morphology of coal sample

圖2 煤樣表面面掃元素分布及各元素分布Fig.2 The distribution of the whole and each element of coal sample

為進(jìn)一步獲取煤樣的表面官能團(tuán)分布,對煤樣進(jìn)行了傅立葉紅外光譜分析(FTIR),結(jié)果如圖3所示。1 009 cm-1峰附近歸屬為煤中礦物質(zhì)Si—O—Si的振動;1 033 cm-1峰歸屬為Ar—O—Ar或Ar—O—C中C—O—C的伸縮振動,1 033～1 373 cm-1峰歸屬為醇、酚、醚、苯氧基、酸、酯中C—O伸縮振動[18],1 589 cm-1峰歸屬為羧酸中的—COOH伸縮振動;2 843、2 919 cm-1峰分別歸屬為烷烴中甲基的對稱伸縮振動和亞甲基的不對稱伸縮振動;3 342 cm-1峰歸屬為煤中自締合羥基,3 342～3 694 cm-1峰段對應(yīng)游離羥基(—OH)的吸收峰范圍[19]。該煤樣表面存在多種親水性含氧官能團(tuán),這些官能團(tuán)的存在使煤粒部分表面被水化膜覆蓋,影響著浮選藥劑的吸附與氣泡的黏附。

圖3 煤樣的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrogram of coal sample

1.2 試驗方法

浮選試驗采用XFD-1.0 L型實驗室用單槽浮選機(jī)進(jìn)行,浮選機(jī)葉輪轉(zhuǎn)速為1 800 r/min,充氣量為0.2 m3/(m2·min)。浮選試驗操作按GB/T 4757—2013《煤粉(泥)實驗室單元浮選試驗方法》中的6.2試驗步驟進(jìn)行。

浮選試驗采用自制復(fù)配捕收劑與仲辛醇起泡劑進(jìn)行。復(fù)配捕收劑由非極性烴類油柴油及極性藥劑1030按比例混合而成,其中1030組分是碳分子數(shù)在16～25的飽和及不飽和脂肪酸酯混合物,包括40.88%的油酸甲酯、8.83%的花生酸甲酯、6.93%的二十碳烯酸甲酯、5.25%的二十四酸甲酯、3.83%的硬脂酸甲酯等。相比單一柴油捕收劑,該柴油-酯類復(fù)配捕收劑對低階煤泥浮選有顯著優(yōu)勢,經(jīng)實驗室單元浮選試驗,在捕收劑用量為1 000 g/t,仲辛醇起泡劑用量為500 g/t條件下,使用柴油與1030藥劑質(zhì)量配比為1∶1的復(fù)配捕收劑可獲得81.54%的精煤產(chǎn)率,比單一柴油條件下,精煤產(chǎn)率提高了58.26百分點(diǎn)。

試驗采用浮選完善指標(biāo)用于評定不同藥劑制度下的浮選完善程度,浮選完善指標(biāo)是精煤產(chǎn)率、精煤灰分及計算入料灰分的函數(shù)。

式中,ηwf為浮選完善指標(biāo),%;Ay為計算入料灰分,%;Aj為浮選精煤灰分,%;γj為實際浮選精煤產(chǎn)率,%。

1.3 Box-Behnken響應(yīng)曲面法優(yōu)化試驗設(shè)計

根據(jù)前期單因素試驗結(jié)果(圖4),捕收劑中極性組分占比、捕收劑用量和起泡劑用量是對浮選試驗結(jié)果影響顯著的3個因素,由于單因素試驗無法對連續(xù)點(diǎn)進(jìn)行分析,且無法觀察因素間交互作用對試驗結(jié)果產(chǎn)生的影響,本文采取了廣泛應(yīng)用于工藝優(yōu)化的響應(yīng)曲面法進(jìn)行試驗方案設(shè)計,其具有加速、簡化試驗流程及結(jié)果精度高等優(yōu)勢,可為低階煤浮選藥劑條件優(yōu)化提供合理可行的優(yōu)化方案。

圖4 單因素試驗結(jié)果Fig.4 The results of single factor test

選取捕收劑中極性組分占比、捕收劑用量和起泡劑用量作為自變量,分別記為X1、X2、X3;以精煤產(chǎn)率和浮選完善指標(biāo)作為響應(yīng)值,記為Y1、Y2;采用Design-Expert 13中的Box-Behnken方法設(shè)計3因素3水平試驗,采用響應(yīng)曲面法對兩個響應(yīng)變量同時進(jìn)行優(yōu)化。根據(jù)單因素試驗結(jié)果,捕收劑中極性組分占比為50%時,浮選效果最好(精煤產(chǎn)率最高,浮選完善指標(biāo)最高);起泡劑用量為400 g/t時,精煤產(chǎn)率最高,用量在600 g/t時,浮選完善指標(biāo)最高;而隨著捕收劑用量的增加,精煤產(chǎn)率與浮選完善指標(biāo)先增加而后趨于穩(wěn)定。因此,對于捕收劑中極性組分占比,以50%作為0水平,-1水平與1水平分別為25%、75%;對于起泡劑用量,以400 g/t作為0水平,-1水平與1水平分別為200、600 g/t;而對于捕收劑用量,考慮響應(yīng)曲面的繪制及試驗結(jié)果的分析,其0水平設(shè)置為1 000 g/t,-1水平與1水平分別為500 g/t和1 500 g/t,試驗因素編碼及水平見表2。

表2 試驗影響因素水平編碼Table 2 Test impact factor level coding

以下通過17次浮選試驗,對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,建立擬合回歸模型,對所建立的回歸模型進(jìn)行方差分析,檢驗其顯著性,揭示這3個因素及交互作用對響應(yīng)值的影響,最終預(yù)測并驗證最佳浮選條件。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 模型方程的建立

不同藥劑制度條件下,浮選精煤產(chǎn)率及浮選完善指標(biāo)數(shù)據(jù)如表3所示。由表3可知,不同藥劑制度下,響應(yīng)值精煤產(chǎn)率的范圍為20.18%～86.82%,浮選完善指標(biāo)的范圍為10.73%～54.74%。

表3 BBD試驗設(shè)計方案與結(jié)果Table 3 Design scheme and test results of BBD

2.2 模型顯著性檢驗

采用Design-Expert 13軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到精煤產(chǎn)率和浮選完善指標(biāo)的二階回歸模型,如下:

式中,Y1為精煤產(chǎn)率,%;Y2為浮選完善指標(biāo),%;X1為捕收劑中極性組分占比,%;X2為捕收劑用量,g/t;X3為起泡劑用量,g/t。

響應(yīng)值Y1的二次模型的調(diào)整回歸系數(shù)和預(yù)測回歸系數(shù)分別為0.994 8和0.974 9,表明該模型可以解釋響應(yīng)值Y1(精煤產(chǎn)率)變化的97.49%;響應(yīng)值Y2(浮選完善指標(biāo))的二次模型的調(diào)整回歸系數(shù)和預(yù)測回歸系數(shù)分別為0.972 6和0.847 8,相比Y1模型較差,但該模型的精準(zhǔn)度滿足試驗要求。所建立的模型可以用于計算和預(yù)測不同捕收劑極性組分占比、捕收劑用量和起泡劑用量下的浮選精煤產(chǎn)率及浮選完善指標(biāo)。

表4和表5分別為響應(yīng)值精煤產(chǎn)率Y1與浮選完善指標(biāo)Y2的方差分析結(jié)果。Y1和Y2模型的F值分別為344.25和64.19,P值均小于0.001,進(jìn)一步說明模型的顯著性。對于Y1模型,X1的P值小于0.05,說明捕收劑中極性組分占比對精煤產(chǎn)率的影響有統(tǒng)計學(xué)差異;X2(捕收劑用量)和X3(起泡劑用量)的P值均小于0.001,說明捕收劑用量和起泡劑用量對精煤產(chǎn)率的影響極為顯著;此外,二次項X21、X23對Y1模型影響極顯著、X22對Y1模型影響顯著。對于Y2模型,X2(捕收劑用量)和X3(起泡劑用量)的P值均小于0.001,說明捕收劑用量和起泡劑用量對浮選完善指標(biāo)的影響極為顯著;此外,交互項X2X3對Y2模型影響有統(tǒng)計學(xué)差異,二次項X23對Y2模型影響極顯著。

表4 響應(yīng)值Y1精煤產(chǎn)率的方差分析結(jié)果Table 4 Variance analyses of response value Y1

表5 響應(yīng)值Y2浮選完善指標(biāo)的方差分析結(jié)果Table 5 Variance analyses of response value Y2

2.3 響應(yīng)面分析

為了研究各變量之間的交互作用及其對響應(yīng)值的影響,根據(jù)所建立的二次模型繪制了精煤產(chǎn)率和浮選完善指標(biāo)的響應(yīng)曲面圖,如圖5和圖6所示。曲面上點(diǎn)的高度對應(yīng)響應(yīng)值的大小,即響應(yīng)曲面上點(diǎn)的高度越高,則響應(yīng)值越大。等高線是曲面上響應(yīng)值相同的點(diǎn)所連成的閉合曲線在Y=0平面上的投影。此外,等高線的形狀越接近圓形,表明兩因素間的交互作用越弱,等高線的形狀越接近橢圓,各因素對響應(yīng)值的交互作用越強(qiáng)[19]。

圖5 精煤產(chǎn)率的響應(yīng)曲面Fig.5 Response surface for the yield of the concentrate

圖6 浮選完善指標(biāo)的響應(yīng)曲面Fig.6 Response surface for the flotation efficiency index

從圖5(a)可以看出,隨著捕收劑用量的增加,精煤產(chǎn)率上升;隨著捕收劑中極性組分占比的增加,精煤產(chǎn)率總體呈先上升后下降的趨勢。在捕收劑用量分別為500、750、1 000、1 250、1 500 g/t時,精煤產(chǎn)率取得極大值時的極性組分占比分別為50.74%、48.67%、47.27%、44.92%、42.29%,說明在低藥量的情況下,較高的極性組分占比有利于藥劑與煤粒表面水化膜鍵合,在低階煤表面形成連續(xù)油膜增強(qiáng)疏水性,但隨著捕收劑用量的增加,過量的極性藥劑會在煤粒表面形成反向吸附層,使已經(jīng)疏水的煤粒表面重新變得親水[20]。油膜在煤粒表面的鋪展程度影響著煤粒的疏水性(可浮性),因此存在最佳的極性/非極性藥劑比例。

從圖5(b)可以看出,隨著起泡劑用量的增加,精煤產(chǎn)率呈先上升后下降的趨勢。在捕收劑極性組分占比分別為25.0%、37.5%、50.0%、62.5%、75.0%時,精煤產(chǎn)率取得極大值時的起泡劑用量分別為510.22、515.41、516.19、516.91、520.78 g/t。當(dāng)捕收劑中含較高極性組分時,可能會導(dǎo)致異極性起泡劑分子與極性藥劑結(jié)合,從而使所需起泡劑的用量升高。

從如圖5(c)可以看出,沿X2(捕收劑用量)軸方向的等高線稀疏,而沿X3(起泡劑用量)軸方向的等高線密集,可以看出精煤產(chǎn)率受起泡劑用量的影響極其顯著,這與方差分析結(jié)果對應(yīng)。在捕收劑與煤粒表面接觸后,載礦氣泡的數(shù)量是影響煤粒上浮的重要因素,充分的起泡劑用量能顯著增加精煤產(chǎn)率,但起泡劑用量過高會導(dǎo)致起泡劑分子在煤粒表面疏水油膜反向吸附,從而導(dǎo)致精煤產(chǎn)率的下降[20]。因此,可以采取降低油比的措施,在保證精煤產(chǎn)率的前提下降低藥耗。

從圖6(a)可以看出,在捕收劑用量分別為500、750、1 000、1 250、1 500 g/t時,浮選完善指標(biāo)取得極大值時的極性組分占比分別為53.46%、49.61%、45.86%、42.95%、39.57%,極性組分占比的左移意味著極性藥劑在一定程度上會導(dǎo)致脈石礦物的上浮,捕收劑中極性組分的增加會導(dǎo)致浮選完善程度的降低。

從圖6(b)可以看出,隨著起泡劑用量的增加,浮選完善指標(biāo)呈先上升后下降的趨勢;隨著捕收劑極性組分的增加,浮選完善指標(biāo)同樣呈先上升后下降的趨勢,捕收劑中極性藥劑分子與起泡劑異極性分子在實際浮選過程中有交互作用,通過響應(yīng)曲面可獲得最佳浮選效果下對應(yīng)的捕收劑極性組分占比及起泡劑用量。

從如圖6(c)可以看出,等高線形狀為偏心率很大的橢圓,說明X2、X3的交互作用很強(qiáng),這與方差分析結(jié)果對應(yīng)。在低起泡劑用量下(200 g/t),浮選完善指標(biāo)受捕收劑用量影響較大,而在高起泡劑用量下(600 g/t),浮選完善指標(biāo)受捕收劑用量影響變小,說明浮選完善程度受捕收劑與起泡劑用量協(xié)同影響,捕收劑與起泡劑間存在交互作用。起泡劑(仲辛醇)的用量適量增加時,其極性基可覆蓋煤粒部分親水表面[20],與捕收劑中極性組分1030在煤粒親水表面形成長短烴鏈協(xié)同吸附,在低捕收劑用量的情況下,協(xié)同效果更為顯著。因此可以在較高起泡劑用量條件下,適當(dāng)降低捕收劑用量,在低藥耗下可以達(dá)到較高的浮選效率。

2.4 浮選藥劑條件優(yōu)化

根據(jù)試驗結(jié)果和所擬合二次模型,利用Design-Expert 13對試驗條件進(jìn)行優(yōu)化。以響應(yīng)值精煤產(chǎn)率Y1和浮選完善指標(biāo)Y2獲得最佳值,各因素取值的最優(yōu)方案見表6方案1,理論上在捕收劑中極性組分占比為42.88%、捕收劑用量為1 500.00 g/t,起泡劑用量為501.87 g/t時,精煤產(chǎn)率可達(dá)92.03%,浮選完善指標(biāo)可達(dá)58.25%。考慮到低階煤浮選的經(jīng)濟(jì)性,結(jié)合上文所得結(jié)論:采取降低油比的措施,在保證精煤產(chǎn)率的前提下降低藥耗。因此,分別將捕收劑用量降低至1 000、750 g/t,其他兩個因素仍在表2的范圍內(nèi)設(shè)置,得到捕收劑減量后的優(yōu)化方案,見表6方案2、方案3,結(jié)果表明,捕收劑用量分別減少33.33%、50%,其他兩個因素通過優(yōu)化取得最佳值,理論精煤產(chǎn)率僅降低7.19、12.78百分點(diǎn),理論浮選完善指標(biāo)分別降低3.59、6.01百分點(diǎn)。

表6 優(yōu)化試驗結(jié)果Table 6 Optimization results of tests

為驗證優(yōu)化方案的可靠性,按照表中的方案條件,進(jìn)行相應(yīng)的浮選試驗,獲得實際精煤產(chǎn)率與浮選完善指標(biāo)。方案1的實際精煤產(chǎn)率為88.72%、實際浮選完善指標(biāo)為56.27%,預(yù)測精度分別為96.26%、96.47%;方案2的實際精煤產(chǎn)率為82.20%、實際浮選完善指標(biāo)為52.77%,預(yù)測精度分別為96.79%、96.42%;方案3的實際精煤產(chǎn)率為77.23%、實際浮選完善指標(biāo)為53.72%,預(yù)測精度分別為97.39%、97.27%。各優(yōu)化方案的實際結(jié)果與預(yù)測值十分接近,說明該模型在本試驗的研究范圍內(nèi)具有良好的預(yù)測性和可靠性。

3 結(jié) 論

(1)本研究采用Design-Expert 13中的Box-Behnken設(shè)計對低階煤浮選藥劑條件進(jìn)行優(yōu)化,得到了浮選精煤產(chǎn)率與浮選完善指標(biāo)響應(yīng)的回歸模型。方差分析結(jié)果顯示捕收劑用量、起泡劑用量對精煤產(chǎn)率及浮選完善指標(biāo)的影響極為顯著,捕收劑中極性組分占比對精煤產(chǎn)率的影響有統(tǒng)計學(xué)差異,捕收劑與起泡劑用量的交互作用對浮選完善指標(biāo)的影響有統(tǒng)計學(xué)差異。

(2)通過響應(yīng)曲面法探討試驗因素及交互作用,獲得最優(yōu)浮選藥劑條件:起泡劑用量為501.87 g/t、捕收劑用量為1 500.00 g/t,捕收劑中極性組分占比為42.87%,此條件下進(jìn)行驗證試驗,精煤產(chǎn)率88.72%、浮選完善指標(biāo)56.27%,與預(yù)測結(jié)果接近,說明響應(yīng)曲面法對低階煤浮選藥劑條件進(jìn)行優(yōu)化的可行性和可靠性。進(jìn)一步得到捕收劑減量的優(yōu)化方案,捕收劑用量分別減少33.33%、50%,起泡劑用量與捕收劑中極性組分占比優(yōu)化取最佳值,可得到精煤產(chǎn)率分別為82.20%、77.23%,浮選完善指標(biāo)分別為52.77%、53.72%的良好指標(biāo),實現(xiàn)技術(shù)效益與經(jīng)濟(jì)效益的精準(zhǔn)把控。

(3)對低階煤浮選藥劑條件進(jìn)行了優(yōu)化,探究了藥劑間交互作用對浮選效果的影響,后續(xù)需要考慮其他影響浮選過程的因素(如起泡劑種類、礦漿濃度、充氣量)及其間的交互作用,更精準(zhǔn)、全面地實現(xiàn)浮選過程強(qiáng)化。