卵清蛋白在鏡鐵礦反浮選脫硅中的應用

曹鵬飛 張鵬鵬 劉 軍 李明陽

(1.中鋼設備有限公司,北京 100080;2.安徽工業(yè)大學冶金工程學院,安徽 馬鞍山 243032;3.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司,安徽 馬鞍山 243000)

鐵礦石是提煉鋼鐵的原材料之一,隨著鐵礦石大量開發(fā),高品位鐵礦資源逐漸枯竭,眾多研究人員開始關注低品位難處理礦石的開發(fā)和利用[1-3]。泡沫浮選是處理難選鐵礦最有效的手段之一,抑制劑可以進一步提升鐵礦物與石英的分離效果[4-6]。目前常見的鐵礦物浮選有機抑制劑主要包括淀粉、纖維素、瓜爾膠等[7-9]。伍喜慶等[10]對鐵離子改性淀粉進行研究發(fā)現(xiàn),該種淀粉衍生物可與鐵礦物形成配合物,對十二胺(DDA)的空間阻礙作用強于一般淀粉。

卵清蛋白是一種典型的單體糖蛋白,基于其本身的流動性被應用于凝膠材料制作[11]、保鮮薄膜[12]等領域。卵清蛋白中含有大量羧基與氨基等親水基團相互連接所形成的酰胺基團,因此具有作為浮選抑制劑的潛力。GULER等[13]研究了卵清蛋白對黃鐵礦可浮性的影響,同時進一步闡述了黃鐵礦與卵清蛋白相互作用的電化學變化,結果說明卵清蛋白對黃鐵礦的抑制速率隨電位的增大呈現(xiàn)先增后降的趨勢,并在中度氧化電位抑制效果最佳,此時卵清蛋白通過靜電吸引和化學吸附的方式作用在黃鐵礦表面實現(xiàn)抑制。但有關卵清蛋白在鐵礦脫硅浮選中的相關研究仍存在空缺,具有一定研究前景。

因此本研究將卵清蛋白作為鏡鐵礦、石英浮選抑制劑,以陽離子十二胺(DDA)為反浮選捕收劑,通過單礦物浮選及人工混合礦浮選試驗探究卵清蛋白對鏡鐵礦、石英可浮性的影響,并通過接觸角、Zeta電位及X射線光電子能譜(XPS)測試對其抑制機理進行了探索。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料及藥劑

鏡鐵礦、石英純礦樣均來自于安徽省李樓鐵礦區(qū)。大塊樣品經(jīng)人工破碎分揀并去除雜質(zhì)后,使用陶瓷球磨機進行磨礦,篩分后制得74～37 μm粒級樣品用于后續(xù)單礦物浮選及混合礦浮選,-37 μm粒級用于機理測試。石英礦樣需在陶瓷球磨機細磨后使用鹽酸酸洗除鐵,烘干后制得單礦物純度為98.5%的石英樣品。鏡鐵礦及石英樣品的化學成分分析結果見表1、表2,X射線衍射(XRD)分析結果分別見圖1、圖2。兩種單礦物純度均符合浮選試驗要求。

榆林市礦區(qū)的榆橫北區(qū)主要分布的煤礦有小紀汗煤礦(生產(chǎn))、榆陽煤礦(已停產(chǎn))、袁大灘煤礦(建井)，大海則煤礦(建井)和巴拉素煤礦(建井)；榆神礦區(qū)主要分布的煤礦有錦界煤礦(生產(chǎn))、隆德煤礦(生產(chǎn))、涼水井(生產(chǎn))、小保當一號和二號煤礦(建井)以及周邊很多已關閉的小煤礦。為保證安全，煤礦在建井和生產(chǎn)階段均需外排大量的礦井水[9]。

圖1 鏡鐵礦的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of specularite

圖2 石英的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of quartz

表1 鏡鐵礦化學成分分析結果Table 1 Chemical composition analysis results of specularite %

表2 石英化學成分分析結果Table 2 Chemical composition analysis results of quartz %

浮選試驗選用DDA為捕收劑,卵清蛋白為抑制劑,卵清蛋白結構式如圖3所示。pH調(diào)整劑采用1 mol/L鹽酸及氫氧化鈉試劑。試驗所用藥劑均購于上海阿拉丁藥劑有限公司,藥品純度均為分析純。試驗用水為電阻率18.25 Ωm·cm的超純水。

圖3 卵清蛋白結構式Fig.3 Chemical formula of ovalbumin

1.2 浮選試驗

浮選試驗選擇50 mL的XFG型掛槽浮選機進行。將2.0 g礦樣放置于50 mL浮選槽中并加入50 mL超純水,使礦漿充分攪拌后使用鹽酸及氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿pH值并充分攪拌,之后依次加入抑制劑和捕收劑,并分別攪拌1 min使其充分反應后通氣泡浮選并刮泡3 min,浮選試驗結束后干燥稱重并計算所得精礦及尾礦回收率。人工混合礦浮選將鏡鐵礦與石英按質(zhì)量比1∶1混合,加藥后分別攪拌2 min,浮選刮泡時間5 min,其余試驗步驟與單礦物浮選試驗相同,藥劑添加量按單礦物浮選最佳指標決定。采用化學滴定法浮選計算精礦品位及回收率。每次浮選進行3次取平均值作為最終結果。

程可以幫助學生將靜態(tài)的圖解轉(zhuǎn)變?yōu)閯討B(tài)的過程，理解起來更加順暢，列表比較則是進一步將轉(zhuǎn)錄和翻譯這兩個概念具體化和清晰化。

1.3 接觸角測試

固定DDA濃度為20 mg/L、卵清蛋白濃度為60 mg/L,考察了不同pH值條件下兩種礦物的可浮性,結果如圖7所示。

1.4 Zeta電位測試

將待測礦樣通過三頭瑪瑙球磨機進一步研磨至-2 μm,將20 mg樣品與50 mL濃度為10-3mol/L的KCl溶液混合并置于燒杯中,使用NaOH和HCI調(diào)節(jié)pH值后,分別加入抑制劑和捕收劑并攪拌3 min使礦物和試劑充分混合。靜置后取一部分上清液進行Zeta電位測定,使用ZetaPALS電位分析儀進行測試,每組數(shù)據(jù)進行3次取樣,最終結果取平均值。

教學目標的確定是教學活動的首要工作，是實施教學的主導環(huán)節(jié)。學習目標一方面是學生學習過程中前進的目標，另一方面是教師組織課堂教學內(nèi)容的基礎，是評價學生學習效果的標準。在BOPPPS模型中強調(diào)教學目標必須是具體的、明確的描述，包括誰是教學對象、要學什么、在什么情況下學、如何學，從而使教學目標更具可操作性。

1.5 X射線光電子能譜(XPS)測試

將2.0 g粒度為-2 μm的待測樣品與50 mL超純水混合后置于燒杯中,通過HCl及NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值為10.0左右,加入60 mg/L卵清蛋白并充分攪拌1 h。將所得樣品進行過濾及真空干燥,使用XPS能譜儀測試樣品,并使用Advantage軟件對所得結果進行分析。

2 試驗結果與討論

2.1 DDA對單礦物浮選效果的影響

歐盟委員會提出的“FAIR 原則”(Findable、Accessible、Interoperable、Reusable，即可發(fā)現(xiàn)、可訪問、可交互、可重用) 正成為科學數(shù)據(jù)管理、監(jiān)管與出版的最新通用原則。2016年7月26日，歐盟委員會公布《Horizon 2020框架下的FAIR數(shù)據(jù)管理指南》，提出所有受Horizon 2020資助且參與“開放研究數(shù)據(jù)試行計劃”的項目必須提交數(shù)據(jù)管理計劃(Data Management Plan，DMP)。

圖4 無抑制劑時pH值對鏡鐵礦和石英可浮性的影響Fig.4 Influence of pH value on the floatability of specularite and quartz without depressant

從圖5可以看出,隨著DDA濃度從5 mg/L增大至20 mg/L,鏡鐵礦與石英回收率均逐漸增加,當DDA濃度為20 mg/L時,鏡鐵礦與石英回收率分別為89.81%和93.25%,繼續(xù)增大DDA濃度,兩礦物回收率基本趨于穩(wěn)定,因此選擇DDA濃度為20 mg/L。試驗結果顯示,不添加抑制劑,僅靠捕收劑難以實現(xiàn)鏡鐵礦和石英的分離。

在礦漿pH=8的條件下,考察了DDA濃度對鏡鐵礦和石英單礦物可浮性的影響,結果如圖5所示。

圖5 無抑制劑時DDA濃度對鏡鐵礦和石英可浮性的影響Fig.5 Influence of DDA concentration on floatability of specularite and quartz without depressant

從圖4可以看出,當pH值從2增加至8時,鏡鐵礦與石英回收率分別從45.23%和60.33%增加至87.81%和92.14%,隨著pH值繼續(xù)增大,兩礦物回收率趨于穩(wěn)定,pH=8～12范圍內(nèi)兩礦物回收率較為穩(wěn)定。因此,選擇初始pH=8。

圖4為DDA初始濃度為30 mg/L條件下,礦漿pH值對鏡鐵礦和石英單礦物可浮性的影響。

2.2 卵清蛋白及pH值對單礦物浮選效果的影響

在礦漿pH=8、DDA濃度為20 mg/L條件下,考察卵清蛋白濃度對鏡鐵礦及石英回收率的影響,結果如圖6所示。

圖6 卵清蛋白濃度對鏡鐵礦和石英可浮性的影響Fig.6 Influence of ovalbumin concentration on floatability of specularite and quartz

從圖6可知,隨著卵清蛋白濃度的逐漸增加,鏡鐵礦、石英可浮性均存在一定程度的降低,當卵清蛋白濃度從0增至60 mg/L時,鏡鐵礦回收率從89.81%迅速降至12.15%,繼續(xù)增大卵清蛋白濃度,鏡鐵礦回收率降低不明顯。卵清蛋白濃度為60 mg/L時,石英回收率降至66.32%,隨著卵清蛋白濃度的進一步增加,石英回收率小幅降低,當卵清蛋白濃度為120 mg/L時,石英仍具有一定可浮性。觀察整個測量區(qū)間,卵清蛋白對鏡鐵礦的抑制效果明顯強于對石英的抑制效果,且在卵清蛋白濃度為60 mg/L時,鏡鐵礦與石英回收率差異可達54.17百分點,此時卵清蛋白對鏡鐵礦、石英具有最佳分離效果。

所有螞蟻均從起始點出發(fā)，依據(jù)狀態(tài)轉(zhuǎn)移策略在第一列的可選節(jié)點中選擇轉(zhuǎn)移節(jié)點，選擇完畢后對信息素進行更新，重復直至到達最后一列完成解的構建。在解構建過程中，若出現(xiàn)某一列可使用車組集為空的情況，即對當前解舍棄，返回第一列重新解的構建。解構建完畢后為所有經(jīng)過節(jié)點的集合vij，解析后得到車組號與列車車次的對應關系。

選擇合適大小的鏡鐵礦、石英樣品,切割為邊長10 mm的方形礦樣,用砂紙將邊緣打磨光滑后將其放入60 mg/L卵清蛋白和30 mg/L DDA溶液中浸泡1 h,之后將樣品使用超純水沖洗3次并充分干燥。將樣品置于接觸角測量臺上,用超純水慢慢潤濕礦樣,測量其接觸角,每次測試測量3次并計算平均值。

圖7 pH值對鏡鐵礦和石英可浮性的影響Fig.7 Influence of pH value on floatability of specularite and quartz

從圖7可以看出,在pH值為2～12范圍內(nèi),隨著pH值的增大,石英回收率逐漸提高,從51.10%增大至85.13%,而在pH=2～10區(qū)間內(nèi),鏡鐵礦回收率由6.33%小幅增大至14.16%,繼續(xù)增大pH值,鏡鐵礦回收率提高幅度較大。綜上,選擇pH=10,卵清蛋白濃度60 mg/L,該條件下鏡鐵礦、石英回收率分別為14.16%和75.14%。

從圖4可以看出，在30℃的溫度下，無應力工況在硫酸濃度為15%時腐蝕緩慢，在20%時腐蝕速度升高，但到25%時腐蝕速度變化不大；有應力工況的腐蝕速度明顯高于無應力工況，但在硫酸濃度為20%時腐蝕速度有所下滑。

2.3 人工混合礦浮選試驗

為探究卵清蛋白對鏡鐵礦和石英礦物表面潤濕性的影響,考察了卵清蛋白對兩種礦物表面接觸角的影響,結果如圖9所示。

5.其他情況。69.6%的戒毒人員表示會受到他人歧視，62.5%的人表示與曾經(jīng)吸毒的朋友保持聯(lián)系。很多人表示，只有毒友才接納自己，而社會上的其他圈子，自身難以融入。94.6%的戒毒人員表示復吸主要是自己的個人原因。大多數(shù)人認為個人才是戒毒成功與否的關鍵，認為社區(qū)康復以及外界的幫助對他們作用不大。

圖8 鏡鐵礦和石英人工混合礦浮選試驗結果Fig.8 Flotation results of artificial mixed ore of specularite and quartz

從圖8可以看出,在卵清蛋白濃度60 mg/L時,可得到鐵品位為51.23%,回收率為79.66%的鐵精礦,繼續(xù)增大卵清蛋白濃度會使鐵精礦品位下降。綜合來看,混合礦浮選與單礦物浮選結果基本一致。

2.4 接觸角分析結果

在礦漿pH=10、DDA用量為20 mg/L,卵清蛋白濃度分別為0、60、120 mg/L條件下進行人工混合礦浮選試驗,結果如圖8所示。

圖9 藥劑作用前后鏡鐵礦和石英的接觸角Fig.9 Contact angle of specularite and quartz before and after reagent adsorption

從圖9可以看出,鏡鐵礦與石英在自然狀態(tài)下的接觸角分別為41.5°和33.9°,可見石英的天然可浮性弱于鏡鐵礦,這在前人的研究中已被證實[14-15]。當pH=8的情況下添加20 mg/L的DDA后,鏡鐵礦和石英的表面疏水性均大幅升高,接觸角分別增加至68.5°和60.3°,這證明DDA在兩礦物表面均產(chǎn)生了吸附并使顆粒表面疏水。當依次加入60 mg/L的卵清蛋白和20 mg/L的DDA后,石英表面接觸角小幅降低至55.7°,而鏡鐵礦接觸角從68.5°降至19.3°,這進一步說明卵清蛋白選擇性吸附在鏡鐵礦表面,阻礙了DDA在鏡鐵礦表面的吸附。

2.5 Zeta電位分析

圖10為添加藥劑前后鏡鐵礦、石英表面的Zeta電位變化情況。

從圖10可以看出,石英、鏡鐵礦的初始零電點分別在2.3和6.2左右,這與前人的研究結果相吻合[16-17]。在整個pH值測量范圍內(nèi),卵清蛋白對石英Zeta電位影響較小,而依次添加卵清蛋白和DDA后,石英零電點偏移至6.1左右,這說明卵清蛋白并不能阻礙DDA在石英表面的吸附。鏡鐵礦的Zeta電位變化表明,卵清蛋白的加入使鏡鐵礦零電點由6.2降至4.9,表明卵清蛋白在鏡鐵礦表面產(chǎn)生吸附,繼續(xù)添加DDA,鏡鐵礦Zeta電位變化不明顯,說明卵清蛋白的吸附阻礙了DDA在鏡鐵礦表面的吸附,實現(xiàn)了在鏡鐵礦石英礦物體系中選擇性抑制鏡鐵礦。

2.6 XPS分析

使用XPS光譜進一步分析卵清蛋白對鏡鐵礦的吸附機理,XPS全譜圖如圖11所示。加入卵清蛋白后,C元素濃度從20.25%增加至27.12%,這說明卵清蛋白在鏡鐵礦表面產(chǎn)生了吸附,原礦中的N元素為0.96%,這可能是由于樣品制備時雜質(zhì)污染引起的,N元素濃度在吸附后增加至4.34%,而Fe元素濃度與O元素濃度則分別降低至3.03%和24.77%,說明N、O、Fe元素均參與了吸附反應。

圖11 卵清蛋白吸附鏡鐵礦前后XPS全圖譜Fig.11 The XPS spectrum of specularite before and after adsorption of ovalbumin

圖12為吸附前后C 1s,O 1s,N 1s及Fe 2p的高分辨率XPS光譜。C 1s的XPS譜圖中284.80 eV、286.26 eV和289.38 eV分別歸屬于C—C、C—O、C—N的吸收峰,卵清蛋白吸附后,屬于C—N鍵的吸收峰強度明顯增加,這一點在N 1s的高分辨率圖譜中也有所體現(xiàn),吸附后在結合能為399.92 eV和401.47 eV的位置出現(xiàn)了兩個新的吸收峰,這分別屬于卵清蛋白吸附所帶來的—NH2基團和部分—NH+3離子。天然鏡鐵礦O 1s圖譜位于529.45 eV和531.40 eV,分別是O—Fe金屬氧化物特征峰和C—O鍵特征峰,卵清蛋白吸附引起了C—O鍵吸附強度升高,這可能是由于卵清蛋白的部分羧基吸附引起。Fe 2p的高分辨率XPS譜圖中,Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的軌道特征峰均在卵清蛋白吸附后向結合能更低的方向移動了約0.2 eV,這證明卵清蛋白以化學吸附的方式吸附在鏡鐵礦表面。綜合檢測結果,卵清蛋白在鏡鐵礦表面吸附后,藥劑中含有的—COO-和—NH2基團形成的酰胺基與Fe原子形成環(huán)狀螯合,阻礙了捕收劑DDA在鏡鐵礦表面的吸附以達到選擇抑制鏡鐵礦的作用。

圖12 卵清蛋白吸附鏡鐵礦前后C 1s,O 1s,Fe 2p,N 1s高分辨率XPS圖譜Fig.12 High-resolution XPS spectrum of C 1s,O 1s,Fe 2p,N 1s before and after adsorption of ovalbumin on specularite surface

3 結 論

(1)石英和鏡鐵礦單礦物浮選試驗結果表明,在以DDA為捕收劑的陽離子反浮選體系中,卵清蛋白用量為60 mg/L時,石英與鏡鐵礦回收率差值為60.98百分點。人工混合礦浮選使用最佳浮選指標可獲得品位51.23%、回收率79.66%的鐵精礦,結果與單礦物浮選試驗基本一致。

(2)Zeta電位和接觸角測試結果表明,添加卵清蛋白對石英Zeta電位基本沒有影響,而會使鏡鐵礦零電點顯著左移,證明卵清蛋白吸附在鏡鐵礦表面,同時卵清蛋白的加入使鏡鐵礦表面大幅親水,阻礙了DDA在鏡鐵礦上的吸附。XPS光譜分析結果表明卵清蛋白表面的酰胺基與鏡鐵礦表面Fe原子形成了環(huán)狀螯合結構,實現(xiàn)了對鏡鐵礦的選擇性抑制。