VB法生長CdZnTe晶體的放肩角度優(yōu)化

上官旻杰,袁文輝,梁紅昱,汪 帥,饒吉磊,萬佳琪,黃 立

(武漢高芯科技有限公司,湖北 武漢 430000)

1 引 言

CdZnTe(CZT)晶體是目前HgCdTe(MCT)紅外探測器中MCT外延層的最佳襯底材料[1],增大單晶體積、減少晶格缺陷、提升組分均勻性是CZT單晶生長工藝提升的主要目標。垂直布里奇曼法(Vertical Bridgman Method,VB法)因設備結構簡單、生長速度較快、可生長大直徑晶錠等優(yōu)點成為目前CZT等半導體晶體主流的生長工藝[2]。

CZT晶體生長按先后順序可分為引晶、放肩和主體生長三個階段,放肩段需要將籽晶面順利長大至主體,此階段的雜晶、孿晶與晶體缺陷將直接影響主體的晶體質量。CZT等半導體材料因熱導率較低,生長時易形成凹向晶體的彎曲固液界面,促使雜晶與缺陷的生成[3]。因此,保持平坦的固液界面是放肩工藝的主要優(yōu)化方向,為此國內外研究人員嘗試了放肩角度優(yōu)化[4-6]、支撐結構設計[7]、冷指設計[8]等多種手段。其中在放肩角度設計上,J Amon[4]發(fā)現增大放肩角度可以減少孿晶面的產生幾率;Kuppurao[5]等研究認為更大的放肩角度提升了傳熱系統的一維性,減小了固液界面的曲率;Hiroaki Yoshida[6]則發(fā)現隨著放肩角度增大,晶體頭部的多晶體積與空洞密度有增大趨勢;C.Martinez-Tomas[9]發(fā)現放肩角度與坩堝內涂層對生長的影響會相互疊加。徐超[10]認為放肩角度小于38°56′可以阻擋孿晶生長,但角度過小又會減小有效晶體體積。綜上可見,放肩角度的設計理論目前暫未有統一的結論,相關研究仍在持續(xù)進行。

由于VB法爐體難以觀測實際生長界面,使用數值模擬對晶體生長進行設計與預測是常用手段。劉俊成[11]通過分步求解法構建了溫度、動量與溶質多物理場耦合模型;C.Martinez-Tomas[9]則通過爐膛-坩堝的二級計算構建了全局生長模型;W Yan[12]與李萬萬[13]均采用了雙曲正切函數作為溫度邊界條件,并與實測溫度進行了對比校驗;Nan Zhang[14]等建模設計了鐘形溫度曲線來優(yōu)化主體生長階段的固液界面;Gasperino[8]建模發(fā)現,放肩區(qū)域的軸向熱梯度更大,更促進凸形固液界面;數值模擬由于更快捷、更低成本等優(yōu)點,已經發(fā)展成單晶生長工藝優(yōu)化的常用途徑。

本文通過有限元方法構建了CZT單晶的VB法生長模型,探究晶體生長的最佳放肩角度,并根據計算結果設計生長實驗,得到的實驗結果與模擬結果具有一致性,在放肩上優(yōu)化了CZT單晶生長工藝。

2 模型建立

VB法的設備結構由圖1(a)所示,爐膛主要由高溫區(qū)(Heating Zone)、梯度區(qū)(Gradient Zone)、低溫區(qū)(Annealing Zone)構成,溫度分布如圖1(a)坐標系所示。生長時,原料在高溫區(qū)熔融后,隨傳動系統緩慢向下進入梯度區(qū),自下向上凝結成晶體,隨后在低溫區(qū)中降溫。裝料方式如圖1(b)所示,原料裝入pBN坩堝內再封入石英安瓿中,整體置于支撐桿上。

圖1 垂直布里奇曼法設備與工藝示意圖

本研究使用“模型預測+實驗驗證”的思路進行放肩角度的設計。通過實際爐膛的空燒溫度場得到校正后的爐膛模型;使用模型計算不同放肩角度的固液界面,得到界面平坦度更高的角度設計;最后使用模擬的結果進行生長實驗,驗證模型的結論。

2.1 爐膛全局加熱模型與實驗驗證

使用有限元方法建立空燒爐膛的傳熱模型,模型采用如下假設:

(1)由于爐膛為對稱結構,采用二維軸對稱模型進行計算;

(2)由于生長的時間尺度相較導熱的時間尺度大約兩個數量級[15],全局溫度場可設定為穩(wěn)態(tài)傳熱模型;

(3)根據文獻[3]中輻射傳熱/對流傳熱的比重計算公式:

(1)

其中,ε、σ、Tm以及h分別為爐膛表面發(fā)射率、斯蒂芬-玻爾茲曼常數、晶體熔點以及爐膛傳熱系數,對于VB法CZT生長,ε、σ、Tm以及h分別取為0.7、5.67×10-8W·m-2·K-4、1371 K以及10 W·m-2·K,計算可知工作溫度下爐內輻射傳熱與對流傳熱的比重約為40∶1,故模型中忽略爐膛氣體對流對溫度的影響,僅考慮輻射傳熱;

(4)設定爐膛各區(qū)內壁溫度作為第一類邊界條件,溫度設定參考實際生長工藝。

通過空燒模型計算得到爐膛內溫度場,梯度區(qū)溫度分布即等溫線如圖2所示。由于爐膛結構及材料參數的誤差,模擬爐膛往往與實際存在偏差,為優(yōu)化模型的準確性,須根據實測溫度調試模型參數[16～18]。本研究中,使用S型熱偶測量空燒爐膛的中心軸向溫度分布Treal,并根據結果校正模型,調整前后的溫度模擬值分別為Ttest1及Ttest2。三者的溫度-位置曲線如圖3所示,由圖可見,校正前模擬值在各區(qū)溫度與生長梯度上均有較明顯差異,最大偏差值達到17 ℃。調整后的溫度曲線在高溫區(qū)與梯度區(qū)與實測值重合度較好,在低溫區(qū)存在最大偏差值3.6 ℃,調整后整體上較精確地還原了實際爐膛。

圖2 梯度區(qū)溫度場

圖3 爐膛溫度曲線

2.2 晶體生長模型構建

本研究使用2.1節(jié)中校正后的溫度參數作為爐膛溫度邊界條件,構建了爐膛-坩堝-晶體的全局生長模型,計算不同放肩角度下,放肩生長各階段的固液界面形態(tài)。

2.2.1 傳熱設置

生長過程中主要涉及的傳熱模式包括熱傳導、熱輻射以及熱對流。熱傳導的求解域在晶體、熔體以及坩堝三者之間,熱對流求解域為熔體中的自然對流區(qū)域,熱輻射求解域則主要在爐膛壁與坩堝壁之間。

對于坩堝內的傳熱,忽略熔體的粘性耗散,則根據傅里葉傳熱定律可得到能量的控制方程:

(2)

對于熔體區(qū)域的對流,采用層流模型,流體密度符合Boussinesq假設,動量控制方程為不可壓縮流體條件下的納維爾-斯托克斯方程:

(3)

對于爐膛壁與坩堝之間的輻射傳熱,假設輻射為漫反射,控制方程可表述為:

J=εσT4+ρdH

(4)

其中,J為表面輻射通量;ε為表面發(fā)射率;σ為斯蒂芬-玻爾茲曼常數;ρd為表面漫反射率;H為與角系數相關的表面輻照度。

2.2.2 相變設置

晶體生長的固液界面形態(tài)對應于溫度場中的相變位置。對于實際的晶體相變,固液兩相間會出現導熱系數、熱容等物性參數的階躍性變化。而對于數值模擬,這種階躍性變化容易導致計算的不收斂,故在模型中常通過設定固相與液相間的糊狀過渡區(qū)域來實現二者的轉化,從過渡區(qū)的液相側到固相側,固相占比theta(c)從0增大至1,各項參數相應轉變。通過不斷收窄過渡區(qū)寬度δT,相變位置將越來越精確,最終得到準確的固液界面形態(tài)[13]。

2.2.3 網格劃分

求解域采用自由三角形網格劃分,全局模型共劃分23600個網格單元,其中對坩堝內相變區(qū)域采用網格細化,以增大計算的收斂性,所有算例的平均網格質量大于0.85,幾何形函數使用二階拉格朗日插值函數。

2.2.4 物性參數

模型中用到的材料物性參數如表1所示。

表1 材料物性參數[5,13-16]

3 模型計算結果與討論

本研究中將pBN放肩段的兩側夾角作為放肩角度,共設計了60°/90°/120°/150°四個算例。在每個算例中,分別在放肩的開始、中途、結束以及主體生長4個階段計算了固液界面的形態(tài),計算結果如圖4所示,所有算例均使用2.1節(jié)中通過實測值修正的溫度制度。

圖4 不同放肩角度下各階段的固液界面形態(tài)

由圖4(a)可知,在放肩開始階段,60°、90°以及120°放肩的固液界面均為典型的下凹形態(tài),但是液面的彎曲程度逐漸減輕,在150°算例中的界面形態(tài)為中間平坦,坩堝側壁區(qū)域上凸;圖4(b)則顯示,當生長進行至放肩中途時,60°與90°放肩的固液界面依舊為不同程度的下凹,而120°放肩的界面基本平坦,150°放肩則在側壁局部區(qū)域出現界面下凹(如圖中箭頭所指區(qū)域),中軸區(qū)域為界面上凸,整體上呈現類似“W”的形態(tài);當生長至放肩基本結束時,從圖4(c)可以看出,60°與90°放肩的界面依舊保持下凹,120°與150°放肩的界面則在中軸區(qū)域保持平坦,在側壁區(qū)域呈下凹,二者形態(tài)較相似;最后,所有算例在脫離放肩進入主體生長后的界面形態(tài)如圖4(d),四者均呈現近乎相同的下凹形態(tài)。

為量化表現界面彎曲程度,提取界面各點坐標(r,z)的一階導數DR=Δz/Δr作圖,上述算例的DR曲線如圖5所示。圖中r=0表示坩堝的中軸線,r<0時(坩堝左半邊),DR為正值表示該點界面為上凸趨勢,DR為負值則為下凹趨勢,r>0時(坩堝右半邊)相反,DR=0為水平界面;同時,絕對值∣DR∣越大表示該點的彎曲程度越大。

由圖5(a)可知,在放肩的開始階段,60°與90°放肩的固液界面基本保持相似的彎曲程度,僅在靠近坩堝壁的位置,60°放肩的界面更彎;120°放肩的∣DR∣顯著小于60°/90°,整體界面相對前兩者更平整,同時DR曲線從左到右有三次正負值的轉變,意味著從坩堝邊緣到中心,界面經歷了上凸-下凹-平坦的形態(tài)漸變,但是變化程度較輕,所以在圖4(a)中未觀察到;從150°放肩的DR曲線可知,固液界面的邊緣上凸中心平坦,平坦區(qū)域相較120°更大。由圖5(b)可知,當生長至放肩中途時,60°/90°放肩的DR曲線趨勢相同,60°的彎曲程度略大;120°/150°的曲線趨勢相似,從左到右均有三次正負值的轉變,對應了“W”形的界面形狀,由于120°的∣DR∣很小,所以圖4(b)中120°的界面形態(tài)接近水平,而150°放肩的“W”形彎曲更顯著,反而破壞了界面的平面度。圖5(c)中可知,放肩結束時所有DR曲線的趨勢相近,區(qū)別在于軸心區(qū)域的變化程度,在半徑10 mm區(qū)域內,120°/150°的∣DR∣基本為0,對應圖4(c)中軸心的平坦界面,而60°/90°的∣DR∣則對應了下凹界面。圖5(d)中可知,生長至遠離放肩段后,所有算例的DR曲線相同,說明放肩角度對主體中后期生長的界面影響很小。盡管如此,放肩時保持平坦界面能盡量保持大單晶的生長趨勢,給主體的初期生長提供更好的初始平臺。

為評價界面的整體平坦程度,本研究中設定∣DR∣<0.1為“平坦區(qū)域”,對圖5中曲線計算平坦區(qū)域相對總體界面的面積占比,結果如表2所示。從表中可知,從放肩的開始至結束,固液界面的平坦度按照放肩角度排序為120°> 150°> 90°> 60°;由前文可知,60°與90°的界面變形表現為下凹,150°則表現為“W”形彎曲,相比之下,120°能最大程度地維持固液界面整體平坦,更有利于放肩時晶粒的穩(wěn)定生長,減小雜晶與缺陷的生成。

表2 固液界面平坦區(qū)域的面積占比

在相同的爐膛溫度設置下,放肩角度的不同將導致放肩區(qū)域熱分布的差異,進一步造成界面形態(tài)的差異。圖6為放肩結束后,晶體內部的溫度梯度的等值線分布,放肩側壁A區(qū)(如圖6中“Area A框”)的等值線與側壁接近平行,且梯度值接近0 K·cm-1,表明放肩時A區(qū)域內幾乎是等溫的,從而放肩生長時A區(qū)將形成與側壁夾角較小的固液界面。根據圖6(a)可知,放肩區(qū)坩堝側壁越接近水平,相應地A區(qū)的固液界面就越接近水平。這解釋了為什么120°/150°放肩的界面下凹小于60°/90°放肩。換句話說,大放肩角度增強了系統傳熱的一維性,Kuppurao[5]的研究也應證了這種趨勢。但在放肩前期,由于變徑B區(qū)的梯度值顯著大于A區(qū),從而生長時B區(qū)的界面移速大于A區(qū)。在大角度放肩的情況下,這種界面移速的不匹配導致了B區(qū)的界面相對上凸,進而使整體界面形狀呈“W”形,放肩角度越大,“W”變形越顯著。在上述兩種現象的共同影響下,所有算例中120°放肩的固液界面在整體上更加平坦。

圖6 放肩區(qū)域晶體的溫度梯度分布

綜上所述,由4種放肩角度的單晶生長模擬可知,隨著放肩角度的增大,放肩時固液界面形狀由“下凹”轉為“平坦”,最后成為“W形”;這種差異在放肩前中期較為明顯,在放肩結束時減小,在主體中后期生長時放肩角度基本不影響界面;綜合放肩全過程可知,120°放肩能夠最大程度地保持整體界面的平坦度,減小放肩段雜晶形成的概率,給主體生長提供質量最高的初始狀態(tài)。

4 生長實驗與結果討論

使用垂直布里奇曼單晶爐進行CdZnTe單晶生長,爐膛溫度設定與2.1節(jié)中的測試程序一致,裝料時使用90°/120°/150°三種放肩角度以驗證模擬結果。

不同放肩生長的CZT晶錠如圖7所示,三排圖從上至下分別為90°/120°/150°放肩,每排從左至右為放肩段側視圖、放肩段切面圖和晶錠主體側視圖,晶界與孿晶用黑線標出。由圖7的側視圖可看出,大角度放肩的優(yōu)點之一是放肩段體積小,原料基本用于主體生長,材料利用率高。從放肩段切面圖與晶錠主體形態(tài)可知,90°放肩有較多雜晶,切面主晶粒占比小于50 %,生長至晶錠主體的頭部時晶界線分布雜亂,沒有大體積晶粒,生長至中部與尾部時各出現一主晶粒;120°放肩的切面為包含2組孿晶的單晶晶粒,在邊緣處有微小雜晶,主體生長時放肩區(qū)的主晶粒從主體頭部持續(xù)到尾部,但在主體中部開始出現雜晶,降低了單晶率;150°放肩有A與B兩個主晶粒,同時邊緣有部分雜晶,從晶錠主體可知,由于放肩未形成主導性的大晶粒,主體頭部由數個小晶粒組成,單晶率介于90°放肩與120°放肩之間,從主體中部開始形成大晶粒直至尾部。

圖7 三種放肩角度對應的晶錠形態(tài)

對比表2可以看出,本研究的數值模擬能較還原地反映放肩角度對放肩至頭部晶體生長的影響,在此區(qū)段內,實驗晶錠的單晶率按照放肩角度排序為120°>150°>90°,與模擬結果的固液界面平坦度相對應。但對于主體中后段,雜晶的出現中斷了頭部主晶粒的生長,3根晶錠的單晶率趨于一致,根據圖5(d)的模擬結果,主體生長時不同算例具有相同界面形態(tài),也說明了放肩角度對主體中后期生長的影響非常微小。

值得注意的是,150°放肩的主晶粒內部有一些以平行或60°夾角分布的小孿晶帶,隨著生長進行小孿晶帶將會中斷主晶粒的長大,我們推測小孿晶帶可能與圖4中150°放肩的“W”型界面畸變有關,畸變處應變能的釋放促使了孿晶的生成。

5 結 論

本研究針對放肩角度對CdZnTe單晶生長的影響進行了全局數值模擬,分析了不同放肩角度下晶錠放肩及主體區(qū)域的固液界面形態(tài)的演變趨勢,并根據模型參數進行了CdZnTe晶體的生長實驗,通過模擬與實驗得到以下結論:

(1)根據模擬結果,不同放肩角度將在放肩段得到不同的溫度梯度分布,進而改變固液界面形態(tài)。在60°/90°/120°/150°四種角度設計中,120°放肩過程中能得到相對最平坦的固液界面。

(2)根據模擬結果,從放肩開始到結束,四種放肩角度的界面形態(tài)差異逐漸減小,進入主體生長后所有設計的界面形狀基本相同。

(3)根據實驗結果,120°放肩下晶錠主體頭部的單晶率最高,該角度有利于放肩段至主體頭部的晶體生長。