硫酸揮發(fā)除硒-火試金法連續(xù)測定粗硒中金量和銀量①

符招弟， 熊方祥， 郭桓煜， 龔 健， 曾 浩

（長沙礦冶院檢測技術(shù)有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012）

硒是重要的工業(yè)原料[1］。 工業(yè)提硒大多通過焙燒銅、鉛陽極泥，用水吸收煙塵中的二氧化硒形成亞硒酸，再加入二氧化硫形成沉淀，經(jīng)過濾、烘干得到粗硒[2］。 粗硒交易中，粗硒中含有的貴金屬金、銀作為有價元素進(jìn)行計價，因此準(zhǔn)確測定粗硒中金、銀含量，對指導(dǎo)生產(chǎn)和服務(wù)市場交易具有重要意義[3-4］。

火試金法測定金、銀具有稱樣量大、樣品有代表性、適應(yīng)性廣、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確等特點，被廣泛應(yīng)用于礦石、冶煉產(chǎn)品中金、銀的測定[5-7］。 硒對金、銀有較強的親和能力且氧化精煉能力較為接近[8］，因此直接采用火試金法測定粗硒中金和銀時回收率較低，難以滿足檢測要求，必須先進(jìn)行除硒處理。 目前粗硒中金含量的測定主要采用焙燒除硒火試金重量法[9-11］、活性炭吸附-火焰原子吸收法[12］等方法；銀含量的測定主要采用濕法火焰原子吸收法[13］和焙燒除硒火試金法[9-10］。 高溫焙燒除硒測定粗硒中金含量效果較好，但高溫焙燒除硒法對測定銀量有較大影響，這是由于銀在高溫焙燒下，易與器皿及樣品中的酸性二氧化硅成分結(jié)合，滲透到器皿內(nèi)部而損失，同時也會揮發(fā)損失[14］，導(dǎo)致結(jié)果偏低。 濕法火焰原子吸收法測定范圍最高可達(dá)8000 g／t，但實際檢測中，銀含量高于1000 g／t 時，火焰原子吸收法的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性都不如火試金法，有待進(jìn)一步研究。

本文采用硫酸冒煙揮發(fā)除硒，加水后往該溶液中加入氯化鈉溶液沉淀銀，過濾后殘渣用火試金重量法測定沉淀中金量及銀量，該方法簡單快速，金加標(biāo)回收率為94.6%～101.3%，銀加標(biāo)回收率為96.3%～100.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD7）小于5%，說明該方法準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性好，且測定結(jié)果與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法[11，13］一致，已成功用于生產(chǎn)實踐中。

1 實驗

1.1 主要儀器與器皿

主要儀器與器皿包括XP6 精密電子天平（精確度0.000001 g，瑞士Mettler Toledo 公司）、試金爐（長沙中興電子廠）、灰吹爐（長沙中興電子廠）、黏土坩堝（400 mL，寧鄉(xiāng)市花明樓坩堝廠）、灰皿（30 mm×26 mm，凹面10 mm，寧鄉(xiāng)市花明樓坩堝廠）、鑄鐵模（市售）、瓷坩堝（30 mL，上海禾汽玻璃儀器有限公司）等。

1.2 主要材料與試劑

主要材料為精硒（Se 含量不低于99.9%，益陽眾興非金屬有限公司）和食用面粉（市售）。

主要試劑包括工業(yè)純試劑無水碳酸鈉、硼砂、二氧化硅、氧化鉛（含銀量低于0.5 g／t），分析純試劑氯化鈉、冰醋酸、濃硝酸、濃硫酸。 以上試劑均為湖南匯虹試劑有限公司生產(chǎn)。

1.3 實驗方法

1） 樣品的濕法處理。 稱取5.0000 g 粗硒樣品于300 mL 燒杯中，加入30 mL 濃硫酸，置于280 ℃電熱板上加熱冒煙2 h，取下冷卻，小心吹水至200 mL，加入少量濾紙漿和3%氯化鈉溶液10 mL，煮沸并保持3～5 min，冷卻。 用慢速濾紙過濾，以水洗燒杯2 次，小心用1／4 張濾紙擦拭燒杯2 次，再用水吹洗燒杯2 次。

2） 一次熔融。 將上述濾紙連同濾渣置于事先加入30 g 碳酸鈉、6 g 二氧化硅、10 g 硼砂、40 g 氧化鉛和3 g 面粉且已攪拌均勻的黏土坩堝中，混勻，放入已升溫至900 ℃的試金爐中，40 min 內(nèi)升溫至1100 ℃并保持20 min，將熔體小心倒入已烘干的鑄鐵模中，冷卻后取出鉛扣，保留熔渣。

3） 一次灰吹。 將鉛扣放于900 ℃灰吹爐中預(yù)熱30 min 的灰皿中，待鉛液表面黑色膜脫去，稍開爐門灰吹，當(dāng)出現(xiàn)合粒閃光點時，保持5 min，取出灰皿，冷卻后用鑷子夾出金銀合粒，用毛刷刷凈合粒表面灰塵，放置于30 mL 瓷坩堝中。

4） 二次熔融。 將熔渣和灰皿于粉碎機粉碎，余下步驟同一次熔融。

5） 二次灰吹。 步驟同一次灰吹。

6） 金銀合量的測定。 合并2 次灰吹的金、銀合粒于坩堝中，加入20 mL（1＋3）冰醋酸溶液，煮沸5 min，以水洗坩堝及合粒3 次，烘干，于精密電子天平稱量，此為金銀合量。

7） 分金。 將合粒錘扁，置于原坩堝中，加入20 mL（1＋7）硝酸至溶解完全，以水洗燒杯及海綿金3 次，于高溫電爐上烘干，于精密電子天平稱量，此為金量。

最后計算金、銀含量：

式中ω（Au）為金含量，g／t；ω（Ag）為銀含量，g／t；m0為試樣質(zhì)量，g；m1為空白組中金質(zhì)量，g；m2為金粒質(zhì)量，g；m3為金銀合粒質(zhì)量，g；m4為空白組中銀質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 硒的干擾試驗

為了考察硒對火試金法測定金、銀的影響，稱取5.0 g 精硒和石英砂，使精硒占比10%～80%，準(zhǔn)確加入一定質(zhì)量的金、銀，按照實驗過程配料、熔融、灰吹測得金量和銀量，實驗結(jié)果見表1。 由表1 可知，樣品中硒加入量小于20%時，對測定結(jié)果無影響；硒加入量超過40%時，金、銀回收率明顯偏低；硒加入量達(dá)到80%時，灰吹后無金銀合粒，實驗失敗。 因此火試金法測定粗硒中金、銀時，當(dāng)樣品中硒含量大于20%時，必須進(jìn)行除硒處理。

2.2 濕法除硒時硫酸用量的選擇

濃硫酸冒煙揮發(fā)除硒過程中，硫酸用量過少，硒揮發(fā)不完全，達(dá)不到好的除硒效果；硫酸用量過多則會造成浪費。 稱取5.0 g 精硒于一組燒杯中，分別加入10、15、20、25、30、40 mL 濃硫酸，置于280 ℃電熱板上加熱冒煙2 h，冷卻后吹水至200 mL，過濾，以水洗燒杯及沉淀各3 次，沉淀及濾紙移入原燒杯中，加入10 mL硝酸、20 mL 鹽酸，于電爐上加熱溶解沉淀，待燒杯中樣品溶解完全后取下冷卻，加入50 mL 水，采用碘量法[15］測定硒量（即剩余硒量），結(jié)果見表2。 由表2 結(jié)果可知，濃硫酸用量25 mL 時，絕大部分硒被除去，剩余硒量小于20%，不會影響測定結(jié)果。 綜合考慮，選取硫酸用量30 mL。

表2 硫酸用量試驗結(jié)果

2.3 硫酸除硒時加熱時間的選擇

濃硫酸用量30 mL，加熱時間對硫酸除硒效果的影響見表3。 由表3 可知，加熱冒煙1.5 h 后，絕大部分硒被除去，剩余硒量遠(yuǎn)小于20%。 為達(dá)到更好的測定效果，選擇加熱時間2 h。

表3 加熱時間對硫酸除硒效果的影響

2.4 沉銀時氯化鈉用量的選擇

粗硒中銀含量500 g／t 以上時，選用火試金重量法測銀比較合適。 硫酸除硒時，銀同時被溶解，選用NaCl 沉淀銀使銀一同進(jìn)入殘渣。 在此過程中，NaCl 用量過少，銀沉淀不完全；NaCl 用量過多，銀容易產(chǎn)生氯離子效應(yīng)，使銀形成[AgCl2］－進(jìn)入溶液中損失。 為了考察NaCl 溶液用量，選取銀500 g／t（5 g 硒中折合銀量2.5 mg）、3000 g／t（5 g 硒中折合銀量15 mg）考察銀的加標(biāo)回收率。 稱取5.0 g 精硒于一組燒杯中，分別加入2.5 mg 和15 mg 純銀，加入30 mL 濃硫酸加熱冒煙2 h，冷卻后吹水至200 mL，分別加入3%NaCl 溶液5 mL、10 mL、15 mL，加入少量濾紙漿煮沸5 min，后續(xù)步驟同前。 實驗結(jié)果見表4。 由表4 可知，銀平均回收率98.7%～100.4%，位于85%～115%區(qū)間內(nèi)，符合分析檢測要求。 綜合考慮，選擇3%NaCl 溶液加入量10 mL，此時既適應(yīng)高含量銀，又不會使銀發(fā)生氯離子效應(yīng)。

表4 氯化鈉用量試驗

2.5 氧化鉛用量的選擇

在火試金過程中，氧化鉛起除雜質(zhì)和造鉛扣的作用。 氧化鉛用量不足，除雜效果不好；氧化鉛用量過多會污染環(huán)境。 粗硒經(jīng)濃硫酸處理后，大部分硒及其他雜質(zhì)元素均已分離除去，氧化鉛用量選擇造鉛扣所需用量，即40 g。

2.6 硅酸度的選擇

火試金配料時，硅酸度為熔劑中酸性熔劑（二氧化硅和硼砂）中氧原子與堿性熔劑（純堿和氧化鉛）中氧原子之比。 為了考察不同硅酸度對火試金結(jié)果的影響，按優(yōu)化后的濕法除硒方法，選取硅酸度0.5、1.0、1.5分別配料，經(jīng)熔融、灰吹、分金、稱金和稱銀，所得3 次平行實驗結(jié)果見表5。 由表5 可知，硅酸度0.5 ～1.5時，測得樣品中金和銀含量基本一致，粗硒經(jīng)硫酸除硒處理后，硅酸度0.5 ～1.5 對粗硒火試金測定結(jié)果沒有影響。 本文選擇熔渣流動性較好、對坩堝腐蝕性較小的硅酸度1.0 的配料方案。

表5 硅酸度試驗結(jié)果

2.7 樣品測定及精密度試驗

選用3 個不同粗硒樣品，對每個樣品平行測定7次，并與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法YS／T 1084.1—2015[11］和YS／T 1084.2—2015[13］測定的3 次平均值進(jìn)行對比，結(jié)果見表6。 由表6 可知，連續(xù)法測定金的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD7）為0.54%～1.30%，銀相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD7）為0.28%～0.39%，均小于5%，表明連續(xù)法測定粗硒中金、銀的精密度較好，方法穩(wěn)定，且與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果一致，表明該法適合于粗硒中金、銀量的測定。

表6 精密度試驗結(jié)果

2.8 回收率試驗

用該方法分別對3 個粗硒樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表7。 從表7 可以看出，連續(xù)法測定金加標(biāo)回收率為94.6%～101.3%，銀加標(biāo)回收率為96.3%～100.1%，均在85%～115%區(qū)間內(nèi)，滿足測定要求，表明測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表7 加標(biāo)回收率試驗結(jié)果

3 結(jié)論

建立了濃硫酸冒煙揮發(fā)除硒、火試金重量法測定粗硒中金量和銀量的方法。 結(jié)果表明，樣品中硒含量小于20%時，對火試金法測定無影響；粗硒質(zhì)量5.0 g時，加入30 mL 濃硫酸，加熱冒煙2 h，能達(dá)到很好的除硒效果；該方法對金、銀的加標(biāo)回收率均在85% ～115%區(qū)間內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明該方法穩(wěn)定、準(zhǔn)確度高，與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果一致，可用于生產(chǎn)實踐。