湖南某石煤礦區(qū)重金屬污染現(xiàn)狀及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)①

陳三喜， 蘇 佳， 曾 興

（1.湖南建工交通建設(shè)有限公司，湖南 長沙 410004； 2.湖南科技大學(xué)巖土工程穩(wěn)定控制與健康監(jiān)測湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201）

石煤是由菌藻類、海綿等原始動(dòng)物、植物遺體在淺海環(huán)境下經(jīng)上萬年的腐泥化作用和煤化作用形成的劣質(zhì)煤[1］。 石煤含有C、Si、S 等非金屬元素以及Cu、Pb、Zn、Mo、Ni、Tl、Ge 等多種重金屬元素[2-3］，石煤開采過程中會(huì)產(chǎn)生富含重金屬的酸性廢水，對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。

重金屬污染已成為一個(gè)世界性的環(huán)境問題，引起人們越來越多的關(guān)注[4-5］。 煤礦區(qū)的重金屬污染因煤礦成分不同，重金屬污染狀況往往存在顯著差異[6-7］。

本文以湖南某石煤礦區(qū)為研究對象，分析其水質(zhì)和土壤中的Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cr（Ⅵ）、Zn、Fe、Mn 等重金屬元素含量，闡明該石煤礦區(qū)的污染特征，評估該石煤礦區(qū)周邊水土污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，為石煤礦治理與修復(fù)提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品采集與制備

為確保樣品的代表性和測得數(shù)據(jù)的可信度，選擇研究區(qū)內(nèi)礦坑、廢石堆和沉淀池排污口下游等區(qū)域進(jìn)行取樣。 根據(jù)地塊形狀采用梅花點(diǎn)法或“S”形法，采用塑料鏟在每個(gè)點(diǎn)采集10 ～20 個(gè)層土（0 ～20 cm），混合后采用四分法獲得1 個(gè)分析樣品。 采用200 mL 有機(jī)玻璃水樣采集器采集水樣，儲(chǔ)存于酸潤洗過的聚乙烯瓶中，立即加入濃硝酸酸化至pH≤2，于實(shí)驗(yàn)室4 ℃下保存待測重金屬。 石煤礦采用蛇形采樣法采自9 個(gè)露天礦場，每個(gè)礦場布置10～20 個(gè)樣點(diǎn)，將其混合后采用四分法獲得最終分析樣品。 研究區(qū)概況見圖1。

圖1 研究區(qū)概況

1.2 樣品測試

石煤礦經(jīng)破碎細(xì)磨至－0.074 mm 粒級(jí)占95%后，烘干至恒重，進(jìn)行XRF 和XRD 分析。 水質(zhì)樣品和土壤樣品分別根據(jù)HJ 678—2013《水質(zhì)金屬總量的消解微波消解法》[8］和HJ 832—2017《土壤和沉積物金屬元素總量的消解微波消解法》[9］進(jìn)行消解，消解后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測Cd、Pb、Cr、Zn、Fe、Mn 含量，高效液相色譜電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HPLC-ICP-MS）檢測Cr（Ⅵ）含量，原子熒光法測定Hg 和As 含量；采用電位法測定土壤pH 值，采用玻璃電極法測定水質(zhì)樣品pH 值。 各項(xiàng)測試均選取3個(gè)平行樣按照相應(yīng)規(guī)范進(jìn)行，測試過程進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 元素組成和礦物成分分析

石煤化學(xué)成分XRF 分析結(jié)果見表1。 石煤礦中除C 外主要含有O、Si、Al、K 和S 等元素，此外還含有Fe、V、Zn、Mo 和As 等多種重金屬元素。 XRD 分析結(jié)果表明，該石煤礦主要成分為石英、云母，此外還含有少量高嶺石。 采用原子吸收光譜儀測定該石煤礦的Cd 和Pb 含量，結(jié)果分別為0.00019%和0.0049%。

表1 石煤XRF 無標(biāo)樣定量檢測結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

2.2 水樣重金屬含量及特征

采用GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[10］中Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)，水體中各重金屬質(zhì)量分布見表2。 由表2 可知，水中Cd、Cr（Ⅵ）、Zn、Fe 和Mn平均濃度分別為1.9355、0.0253、6.0249、16.2220 和4.2149 mg／L，是相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的387.10、5.06、3.01、54.07和42.15 倍。 從重金屬空間分布來看，河流上游水質(zhì)點(diǎn)重金屬和pH 值未超過相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，表明污染來自礦山內(nèi)部。 由于累積效應(yīng)，2 號(hào)礦坑水中Cd、Zn、Fe 和Mn 濃度分別為相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的502.6、9.9、132.1 和28.2倍；3 號(hào)水樣采自沉淀池1 排污口下游100 m 處，Cd 和Mn 濃度分別為相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的23.2 和2.5 倍；4 號(hào)水樣取自廢石堆旁溪溝，該區(qū)域地表破壞嚴(yán)重，Cd 和Mn 濃度分別為相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的159.8 和11.9 倍；5 號(hào)水樣取自廢石堆1 下游300 m，Cd 和Mn 濃度分別為相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的170 和17.4 倍，水體pH 值為4.67，重金屬污染在下游有所加劇，原因是隨著雨水的沖刷，礦山產(chǎn)生的大量尾砂以及開采過后山體遺留下來的廢渣堵塞河道，使得下游河道、農(nóng)田、飲用水源地等發(fā)生化學(xué)污染和重金屬污染[11］；6 號(hào)水樣取自沉淀池2 排水口，為強(qiáng)酸性，Cd，Cr（Ⅵ），Zn，F(xiàn)e 和Mn 濃度分別為相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的1805.4、31.4、11.6、289.2 和198.5 倍；7 號(hào)水樣取自沉淀池4 排水口下游300 m，仍為強(qiáng)酸性，Cd、Cr（Ⅵ）、Zn、Fe 和Mn 濃度分別為相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的1324.2、21.6、8.6、219.7 和159 倍；8 號(hào)水樣取自沉淀池4 排水口下游1000 m，Cd、Cr（Ⅵ）、Zn、Fe 和Mn 濃度分別為相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的377.8、2.0、2.4、3.4 和43.9 倍，離污染源距離增加，濃度有所衰減；9 號(hào)水樣取自露天礦場，附近無其他污染源，污染程度較輕，Cd 和Mn 濃度分別為相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的42.2 和4.4 倍；10 號(hào)水樣取自廢石3 堆旁溪溝，該水質(zhì)較為清潔；11 號(hào)和12 號(hào)水樣分別來自3 排污口下游100 m 和300 m 處，其所在區(qū)域?yàn)楦兀恋卣加闷茐妮^輕，污染程度顯著低于6、7 號(hào)水樣；11 號(hào)水樣Cd、Fe 和Mn 濃度分別為相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的164.6、1.1和23.4 倍；12 號(hào)水樣Cd 和Mn 濃度分別為相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的73.4 和15.9 倍。

表2 各水樣中重金屬濃度

各采樣點(diǎn)水樣中重金屬濃度與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)值對比見圖2。 總體而言，Cd、Fe 和Mn 污染水平極高，Zn 和Cr（Ⅵ）次之，重金屬超標(biāo)值大小依次為：Cd＞Fe＞Mn＞Zn＞Cr（Ⅵ）。 礦山淋濾液以及污水的排放使得排水口及其下游水體存在重金屬超標(biāo)的現(xiàn)象，且離排水口距離增大，污染程度存在衰減現(xiàn)象；水體流經(jīng)露天礦廠和廢石堆體后，重金屬濃度明顯增加，說明在降水的淋濾作用下，礦石堆體釋放出了大量重金屬。 2 個(gè)礦坑的污染程度不同，這與礦山規(guī)模以及開采方式有關(guān)。

圖2 各采樣點(diǎn)水樣中重金屬濃度與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)值對比

2.3 土壤樣重金屬含量及特征

土壤樣pH 值及其重金屬含量如表3 所示。 根據(jù)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》[12］進(jìn)行評價(jià)。 土壤樣中重金屬含量與相應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)篩選值對比結(jié)果如圖3 所示。 除Pb 和Cr 含量未超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值外，Zn、As、Hg 和Cd 含量均存在不同程度的超標(biāo)。 1 號(hào)土壤樣來自廢石堆1 下方，位于4 號(hào)點(diǎn)水樣靠廢石堆上游的區(qū)域，土壤樣中6 種重金屬含量分別為34.23、218.03、77.17、32.29、0.358 和3.666 mg／kg，Zn 和Cd 含量分別為風(fēng)險(xiǎn)篩選值的1.09 和12.2 倍；4 號(hào)水樣取自廢石堆1 旁溪溝，未檢測到As、Pb 和Cr，表明礦區(qū)土壤對As、Pb 和Cr 有著較強(qiáng)的吸附能力，且這種吸附是穩(wěn)定的，可能以殘余態(tài)存在于土壤中。 2 號(hào)土壤樣來自廢石堆1 下游150 m 農(nóng)田，河流途徑廢石堆體，6 種重金屬含量分別為40.89、226.77、87.90、53.04、0.346 和3.503 mg／kg，Zn、As 和Cd 含量分別為風(fēng)險(xiǎn)篩選值的1.13、1.77 和8.75 倍，與1 號(hào)土壤樣相比，Pb、Zn、Cr 和As 含量明顯升高，Hg 和Cd 含量基本不變，表明廢石堆1 下游存在嚴(yán)重的重金屬累積。 3 號(hào)和4 號(hào)土壤樣分別取自沉淀池4 旁及沉淀池下游150 m農(nóng)田，4 號(hào)土壤樣Pb、Zn、Cr、As 和Cd 含量明顯較高，3 號(hào)和4 號(hào)土壤樣中As、Cd 含量分別為風(fēng)險(xiǎn)篩選值的1.76、9.73 倍和2.32、20.41 倍，往沉淀池排水口下游，水體流動(dòng)性較差，因此土壤會(huì)吸附更多的重金屬離子。4 號(hào)土壤樣采樣點(diǎn)與7 號(hào)水樣取樣點(diǎn)接近，水體中未檢測到As、Pb 和Cr。 5 號(hào)和6 號(hào)土壤樣來自排污口2下游150 m 和200 m 農(nóng)田，6 號(hào)土壤樣中Pb、Zn、As、Cd 含量較5 號(hào)土壤樣有所增加，Cr 和Hg 含量有所減少，一方面是Cr 和Hg 含量較低，另一方面稻田土對Cr 和Hg 的吸附能力較強(qiáng)，在下游并未富集。 5 號(hào)土壤樣中As、Hg 和Cd 含量分別為風(fēng)險(xiǎn)篩選值的1.56、1.72和6.98 倍；6 號(hào)土壤樣中As 和Cd 含量分別為風(fēng)險(xiǎn)篩選值的2.57 和9.86 倍。

表3 土壤樣pH 值及重金屬含量

圖3 土壤樣中重金屬含量與相應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)篩選值對比

2.4 水環(huán)境質(zhì)量綜合評價(jià)

內(nèi)梅羅污染指數(shù)法具有評價(jià)過程簡便及評價(jià)結(jié)果針對性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)評價(jià)領(lǐng)域[13］。

利用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法對重金屬污染下的水環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行綜合評價(jià)，計(jì)算公式為：

式中i為污染物數(shù)量，i＝1，2，…，n；n為污染物總數(shù)；ci為污染物濃度實(shí)測值，mg／L；Si為污染物濃度評價(jià)值，mg／L；PN為內(nèi)梅羅污染指數(shù)；Pi為單因子污染指數(shù)；Pimax為單因子污染指數(shù)最大值；Piave為單因子污染指數(shù)平均值。

水體中重金屬污染指數(shù)及等級(jí)見表4。 重金屬污染下水體環(huán)境質(zhì)量綜合評價(jià)結(jié)果見表5。 由表5 可知，Cd，Cr（Ⅵ），Zn，F(xiàn)e，Mn 單因子污染指數(shù)平均值分別為387.10，5.06，3.01，54.07，42.15，均處于重污染等級(jí)，污染程度從大到小排序?yàn)椋篊d＞Fe＞Mn＞Cr（Ⅵ）＞Zn；水體內(nèi)梅羅污染指數(shù)為282.29，污染等級(jí)為極差。

表4 水體中重金屬污染指數(shù)及等級(jí)

表5 重金屬污染下的水體環(huán)境質(zhì)量綜合評價(jià)結(jié)果

2.5 土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

潛在生態(tài)指數(shù)法是Hakanson 從沉積學(xué)角度提出的評價(jià)重金屬污染程度和潛在生態(tài)危害的一種方法。該方法除了考慮重金屬含量之外，還將重金屬生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)和毒理學(xué)聯(lián)系在一起，采用等價(jià)指數(shù)分級(jí)法進(jìn)行評價(jià)[14］。 土壤中重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)為RI，其表達(dá)式為：

式中RI為潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；為重金屬元素i的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)；Tr i為重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù)，Zn、Pb、Cr、Cd、As 和Hg 的毒性響應(yīng)系數(shù)分別為1、5、2、30、10 和40[15］。

土壤中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和危害等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)如表6 所示，重金屬污染下的土壤質(zhì)量評價(jià)結(jié)果見表7。 由表7 可知，Pb、Zn、Cr、As、Hg 和Cd 的平均生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)分別為2.13、0.98、0.85、18.00、28.55 和339.80；Cr、Zn、Pb、As 和Hg 在研究區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，Cd 表現(xiàn)出很高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，污染程度從大到小排序?yàn)椋篊d＞Hg＞As＞Pb＞Zn＞Cr；整個(gè)礦區(qū)的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為390.31，污染等級(jí)為較強(qiáng)生態(tài)危險(xiǎn)。

表6 土壤中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和危害等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)

表7 重金屬污染下的土壤質(zhì)量評價(jià)結(jié)果

3 重金屬污染防治

廢石堆體在大氣降水的淋濾作用下產(chǎn)生了富含重金屬的酸性廢水，廢石堆亟待處理。 填埋是目前處理固體廢棄物較常用的方式，因此選用填埋的方式對廢石堆進(jìn)行處理。

治理工程示意圖見圖4。 首先在填埋場底部設(shè)置黏土墊層和隔離墻，避免造成地下水污染。 在礦渣填埋過程中摻入足量的生石灰，防止礦渣酸化并抑制游離態(tài)重金屬的活性；封場前采用黏土進(jìn)行防滲處理，避免雨水入滲引起礦渣酸化產(chǎn)污，設(shè)置墊層后采用混凝土找平，并在找平層之上種植優(yōu)勢植物（如龍葵、金盞菊和蔞蒿等）進(jìn)行重金屬修復(fù)[16］。 設(shè)置的擋土墻采用生態(tài)混凝土護(hù)坡，要求其地基土壓力超過地基承載力特征值；黏土墊層和擋土墻滲透系數(shù)應(yīng)不高于1.0 ×10－7cm／s。 可通過擋土墻出流水體進(jìn)行長期監(jiān)測，以判斷治理效果。

圖4 治理工程示意

4 結(jié)論

1） 水樣中Cd、Cr（Ⅵ）、Zn、Fe 和Mn 平均濃度分別為1.9355、0.0253、6.0249、16.2220 和4.2149 mg／L，污染指數(shù)分別為387.10、5.06、3.01、54.07 和42.15，污染程度從大到小排序?yàn)椋篊d＞Fe＞Mn＞Cr（Ⅵ）＞Zn。

2） 土壤樣中Pb、Zn、Cr、As、Hg 和Cd 平均含量分別為8.51、38.59、18.65、10.01、0.18 和3.41 mg／kg，平均生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)分別為2.13、0.98、0.85、18.00、28.55和339.80，污染程度從大到小排序?yàn)椋篊d＞Hg＞As＞Pb＞Zn＞Cr，整個(gè)礦區(qū)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為390.31，污染程度為較高生態(tài)危險(xiǎn)。

3） 廢石堆、沉淀池及其下游區(qū)域受到多種重金屬復(fù)合污染，其中Cd 較嚴(yán)重。 可對廢石進(jìn)行填埋處理。