低水分面團(tuán)體系解吸過程的水分?jǐn)U散-對(duì)自由體積擴(kuò)散理論適用性的評(píng)價(jià)

李望銘, 孔欣欣, 賈慶超

(鄭州科技學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院,鄭州 450064)

自由體積理論基于溶劑和固相的自身特性表達(dá)擴(kuò)散系數(shù)與含水量的關(guān)系,具有較好的理論基礎(chǔ)[1]。自由體積擴(kuò)散模型有多種形式,其中Vrentas &Duda(V-D)理論[2]在食品研究中的應(yīng)用較多。黃秀玲等[3]基于該理論綜述了小分子溶劑在食品包裝材料中的擴(kuò)散及影響因素。Ribeiro等[4]采用該模型研究聚糊精內(nèi)的水分?jǐn)U散。V-D模型還被用于模擬面包皮的水分吸濕[5],以及麥芽糊精及其與乳清蛋白或酪蛋白混合體系[6]、花菜[7]干燥過程中的水分?jǐn)U散。

相比于水分吸濕過程,糯米粉解吸的中后期表現(xiàn)出明顯的非Fick擴(kuò)散特性[8]。前人涉及干燥的研究中溫度較高(50～80 ℃)[6,7],而很多解吸過程往往在室溫下發(fā)生,常溫下的解吸可使得非Fick擴(kuò)散特征更為明顯[8]。水分依賴性擴(kuò)散系數(shù)是描述非Fick擴(kuò)散的常用方法,V-D模型能否用于描述具有非Fick擴(kuò)散特性的解吸過程尚不清楚。另外,前人多是先根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出擴(kuò)散系數(shù)與含水量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系,然后根據(jù)V-D模型來描述這個(gè)關(guān)系,卻并沒有進(jìn)一步驗(yàn)證基于V-D模型求得的擴(kuò)散系數(shù)能否更好描述原來的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

本研究選用低水分面團(tuán)為研究對(duì)象,基于兩方面的考慮:一是面團(tuán)易做成膜狀樣品,便于DVS測(cè)定和模擬計(jì)算;二是面團(tuán)作為淀粉與蛋白的復(fù)合體系,在食品組分構(gòu)成方面也具有廣泛的代表性。本研究首先采用動(dòng)態(tài)水蒸氣吸附分析儀(DVS)測(cè)定面團(tuán)在20、30 ℃時(shí)9個(gè)相對(duì)濕度(RH)下的水分解吸過程,根據(jù)Fick第二定律求出擴(kuò)散系數(shù),根據(jù)V-D自由體積擴(kuò)散理論擬合擴(kuò)散系數(shù),然后根據(jù)最優(yōu)參數(shù)下的V-D模型計(jì)算擴(kuò)散系數(shù),比較基于自由體積理論預(yù)測(cè)的解吸過程與實(shí)測(cè)的差別,最后對(duì)如何進(jìn)一步評(píng)估自由體積理論的適用性進(jìn)行討論。

1 自由體積擴(kuò)散理論簡(jiǎn)介

如果認(rèn)為水分的傳質(zhì)過程只有擴(kuò)散且水分濃度梯度為傳質(zhì)動(dòng)力,則可采用Fick第二擴(kuò)散定律來描述。對(duì)于膜狀樣品,如果膜的長(zhǎng)、寬尺寸比厚度大得多,則可以簡(jiǎn)化為一維問題,見式(1)[9]。

(1)

式中:c為水分質(zhì)量濃度/kg/m3;t為時(shí)間/s;D為擴(kuò)散系數(shù)/m2/s;x為膜厚度方向上距中心線的距離/m。如果物體與周圍流體介質(zhì)之間發(fā)生對(duì)流傳質(zhì),則邊界條件可表示為式(2)[10]。

(2)

式中:l為膜厚度/m;hm為對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)/m/s,研究采用8×10-3m/s[11];M為水的分子質(zhì)量/18 g/mol;P為飽和蒸汽壓/Pa;aw,surf為與表面含水量平衡的水分活度;RHair為周圍空氣的相對(duì)濕度/%。

Fick擴(kuò)散方程中的擴(kuò)散系數(shù)實(shí)際上是互擴(kuò)散系數(shù),自由體積理論給出的是自擴(kuò)散系數(shù),對(duì)于2組分體系,兩者之間存在的關(guān)系見式(3)[2]。

(3)

式中:D1為組分1(本研究中指水)的自擴(kuò)散系數(shù);ω1為組分1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。如果D1與含水量、溫度的關(guān)系已知,aw與水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系可由等溫吸附模型來確定,則對(duì)于一個(gè)恒溫過程,可由式(3)計(jì)算出一定溫度和含水量下的擴(kuò)散系數(shù)D。如無特殊說明,所說的擴(kuò)散系數(shù)均指互擴(kuò)散系數(shù)。

根據(jù)自由體積理論,物料體系的體積包括3部分:分子實(shí)際占有的體積、間隙自由體積和孔自由體積。間隙自由體積內(nèi)由于存在較高的排斥力,不能用于傳質(zhì);而孔自由體積則可以。要發(fā)生擴(kuò)散,還必須滿足:孔的大小要達(dá)到擴(kuò)散分子的大小,且擴(kuò)散分子要有足夠的能量。Vrentas等[2]就大分子體系內(nèi)溶劑小分子的自擴(kuò)散系數(shù)得出式(4):

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

小麥粉;DVS Intrinsic動(dòng)態(tài)水蒸氣吸附分析儀,Syntek電顯千分尺。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 面團(tuán)膜的制作

制作水質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的面團(tuán),放置1 h,讓面筋充分形成。取少量面團(tuán),用手碾成直徑4 mm的長(zhǎng)條,放在光滑的塑料板上,用不銹鋼棒沿長(zhǎng)條的軸線方向往復(fù)輥壓,讓面團(tuán)在塑料板上形成一層很薄的膜。室溫干燥至半干狀態(tài),用鋒利的裁紙刀將面團(tuán)膜分割成1 cm見方的小塊,再自然干燥3 h得到面團(tuán)膜樣品。

2.2.2 DVS測(cè)定

測(cè)定前用電顯千分尺測(cè)定樣品膜的長(zhǎng)寬和厚度,本研究采用的面團(tuán)膜樣品厚度在96～99 μm之間。測(cè)定溫度為20、30 ℃,放入樣品后,先在90%RH達(dá)到平衡,然后以10%RH的步幅漸次降低到0%,平衡標(biāo)準(zhǔn)為:連續(xù)5 min內(nèi)樣品質(zhì)量的變化速率低于0.001%/min。

2.2.3 參數(shù)求解

為了根據(jù)式(3)求D值,以0.01為步長(zhǎng)在0～0.9區(qū)間內(nèi)取多個(gè)aw值,根據(jù)建立的等溫解吸模型利用1stOpt8.0軟件的中隱函數(shù)作圖功能求出aw與ω1的多組數(shù)據(jù)對(duì),然后求出ln(aw)～ω1數(shù)據(jù)對(duì),再利用Origin8.5軟件中的曲線求導(dǎo)功能求出?lnaw/?ω1～ω1數(shù)據(jù)對(duì),將這些數(shù)據(jù)對(duì)以插值函數(shù)的形式導(dǎo)入到COMSOL5.4a軟件中,在計(jì)算D時(shí)調(diào)用該函數(shù)即可。

采用COMSOL5.4a軟件中的稀相傳質(zhì)模塊模擬水分?jǐn)U散過程;采用其優(yōu)化模塊,反演確定Fick模型中的擴(kuò)散系數(shù),反演時(shí)采用蒙特卡洛優(yōu)化算法,最優(yōu)容差為0.001。優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù)OF見式(12)。

式中:m為吸濕實(shí)驗(yàn)中c-t數(shù)據(jù)對(duì)的數(shù)量;cnum、cexp為c的模擬值、測(cè)定值。采用1stOpt8.0軟件擬合不同含水量下的擴(kuò)散系數(shù),確定自由體積擴(kuò)散模型中待定參數(shù)的值。

(12)

3 結(jié)果與分析

3.1 等溫解吸特性

面團(tuán)的解吸平衡水分及其Park模型擬合如圖1所示。面團(tuán)的等溫吸濕屬于Langmuir II型,這是很多食品大分子的典型吸附,低溫時(shí)的平衡水分較高。前人采用飽和鹽溶液法在30 ℃下測(cè)得面團(tuán)aw= 0.21、0.84時(shí)的解吸平橫水分分別約為7%db、19% db[13],與此相比,研究結(jié)果在低RH時(shí)偏低,這是由于采用DVS測(cè)定時(shí), 盡管可以設(shè)定一個(gè)吸濕平衡標(biāo)準(zhǔn),但并沒有達(dá)到完全平衡。

圖1 面團(tuán)的解吸平衡水分及其Park模型擬合

通常采用等溫吸附模型描述平衡水分是水分活度之間的關(guān)系。針對(duì)本研究,選定的模型不僅要對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合好之外,還要便于計(jì)算式(3)中的導(dǎo)數(shù)項(xiàng)。前期研究顯示,Chung-Pfost模型能夠滿足后一個(gè)條件,但擬合不好。式(13)Park模型具有很強(qiáng)的擬合功能[14],擬合結(jié)果如圖1中曲線所示。20 ℃、30 ℃時(shí)Park模型參數(shù)值分別為ML=0.079 2、0.069 2,kL=7.524 4、6.515 5、kH=0.101 4、0.100 5,kc=0.090 7、0.117 6,n=8.636 7、8.588 9。

(13)

3.2 根據(jù)Fick定律求擴(kuò)散系數(shù)

采用式(2)描述的對(duì)流邊界條件,根據(jù)式(1)反演確定各RH解吸步驟內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù),結(jié)果發(fā)現(xiàn),Fick第二擴(kuò)散定律對(duì)2個(gè)溫度下的解吸過程擬合度并不高。圖2為30 ℃時(shí)RH20%、RH60%兩步的測(cè)定結(jié)果及其擬合曲線?？梢钥闯?對(duì)初始階段的預(yù)測(cè)值偏高而對(duì)中后期的預(yù)測(cè)值偏低,說明面團(tuán)解吸過程中存在明顯的非Fick擴(kuò)散。前人關(guān)于淀粉膜[15]以及面包[5]吸濕的研究中都觀察到非Fick擴(kuò)散現(xiàn)象,只是沒有解吸過程中的這樣明顯。對(duì)糯米粉的研究顯示,解吸過程中的非Fick擴(kuò)散特性比吸濕過程中的要明顯得多[8]。

圖2 面團(tuán)在30 ℃時(shí)RH20%及RH60%的解吸過程及Fick模型擬合

由圖3可見,擴(kuò)散系數(shù)隨含水量增高而增大,在含水量高于某臨界值時(shí)快速增大。在淀粉膜和面筋膜中的也有類似發(fā)現(xiàn)[5],但D值變化幅度更大,可能由于樣品未熟化。綜合前人研究,擴(kuò)散系數(shù)隨含水量變化的趨勢(shì)可分為3類:單調(diào)增大[5,7]、鐘形曲線[16]、先維持基本不變?nèi)缓笙陆礫15]。本研究結(jié)果屬于第一類。低水分面團(tuán)內(nèi)的水分?jǐn)U散系數(shù)在10-13至10-12數(shù)量級(jí)范圍內(nèi),與前人關(guān)于淀粉粒(30 ℃, 10-13m2/s數(shù)量級(jí))[17]的結(jié)果基本相當(dāng),但高于小麥粉(10-15m2/s)和小麥淀粉 (10-16m2/s)[15]的,低于杜倫麥粗粉聚集體(10-10m2/s)[18],但該研究的測(cè)定對(duì)象實(shí)際上是多孔性固體。

圖3 根據(jù)Fick第二定律求得的擴(kuò)散系數(shù)及其V-D模型的預(yù)測(cè)值

3.3 基于自由體積理論的水分解吸過程描述

3.3.1 V-D模型參數(shù)值

表1 V-D模型參數(shù)的取值或優(yōu)化值

研究求得K12/γ2=3.619×10-4cm3/g,比前人根據(jù)淀粉和面筋的WLF常數(shù)[24]估算出的K12/γ2值1.4×10-3cm3/g[5]低得多。根據(jù)式(5)計(jì)算 30 ℃下水質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.01增大到0.2時(shí)面團(tuán)內(nèi)的自由體積在0.043 3～0.071 6 cm3/g之間,然后根據(jù)文獻(xiàn)[6]中的V-D模型參數(shù)計(jì)算發(fā)現(xiàn),相同條件下麥芽糊精-酪蛋白的混合體系內(nèi)的自由體積從0.00 7 cm3/g增大到0.060 7 cm3/g,與本研究的結(jié)果較為接近;而根據(jù)文獻(xiàn)[5]中的V-D模型參數(shù)計(jì)算發(fā)現(xiàn),面包皮內(nèi)的自由體積由0.065 1 cm3/g增加到0.110 2 cm3/g,該值明顯較大,這可能說明其1.4×10-3cm3/g的值不太合理。另外,關(guān)于食品體系的多項(xiàng)研究中,該值也是在10-4cm3/g數(shù)量級(jí)上[5-7]。圖3給出V-D模型對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的預(yù)測(cè)曲線,可以看出與實(shí)測(cè)值的吻合度比較高。

3.3.2 自由體積擴(kuò)散理論框架下的擴(kuò)散系數(shù)

以表1中的參數(shù),根據(jù)式(3)、式(4)分別計(jì)算水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.01到0.2時(shí)水分的自擴(kuò)散系數(shù)D1、互擴(kuò)散系數(shù)D的值。式(3)實(shí)際上說明了互擴(kuò)散系數(shù)是自擴(kuò)散系數(shù)乘以熱力學(xué)校正因子ω1(1-ω1)?lnaW/?ω1后的結(jié)果。圖4給出了30 ℃時(shí)的計(jì)算結(jié)果。

圖4 面團(tuán)30 ℃解吸過程中自擴(kuò)散和互擴(kuò)散系數(shù)隨水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

水分在面團(tuán)膜內(nèi)的自擴(kuò)散系數(shù)值在10-13至10-12數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)。比較前人關(guān)于小麥淀粉(0.7×10-11～2.8×10-11m2/s,水質(zhì)量分?jǐn)?shù)(26%～37%)[25]的研究結(jié)果,根據(jù)圖4中D1的變化趨勢(shì),同時(shí)考慮含水量對(duì)D1的影響,基本可以判定這些結(jié)果與該研究的相差不大。自擴(kuò)散系數(shù)在很低水分區(qū)間內(nèi)有一個(gè)隨含水量增大而減小的階段,這是由于含水量增大導(dǎo)致水相內(nèi)的自由體積增大,但玻璃化轉(zhuǎn)變所挾裹的自由體積減少更快。圖4也顯示,在解吸的過程中如果整個(gè)體系始終處于熱力學(xué)平衡的理想狀態(tài),將會(huì)由于不存在挾裹于玻璃體內(nèi)的自由體積而使得低水分時(shí)水分的擴(kuò)散系數(shù)極大降低?；U(kuò)散系數(shù)的變化趨勢(shì)與自擴(kuò)散系數(shù)的有所區(qū)別,變幅也較小。溫度高時(shí)擴(kuò)散系數(shù)較大,根據(jù)式(4)很容易理解這一點(diǎn)。

3.3.3 自由體積擴(kuò)散理論對(duì)解吸過程的描述

圖5為低水分面團(tuán)在20、30 ℃時(shí)9個(gè)RH水平下的解吸過程,以及根據(jù)自由體積理論在最優(yōu)參數(shù)下對(duì)該過程的模擬結(jié)果。根據(jù)V-D自由體積理論計(jì)算的擴(kuò)散系數(shù)能夠大致描述面團(tuán)的整個(gè)解吸過程,進(jìn)一步對(duì)每個(gè)解吸步驟的細(xì)致觀察發(fā)現(xiàn),針對(duì)每一步解吸的擬合,存在初始階段預(yù)測(cè)值偏高而中后段預(yù)測(cè)值偏低的現(xiàn)象。

圖5 面團(tuán)在20、30 ℃的解吸及其基于自由體積擴(kuò)散理論的模擬

4 討論

4.1 如何更準(zhǔn)確獲取擴(kuò)散系數(shù)與含水量的關(guān)系

根據(jù)擴(kuò)散系數(shù)-含水量關(guān)系(D-c關(guān)系)驗(yàn)證自由體積擴(kuò)散理論的適應(yīng)性是最為常見的做法,這就使得所建立的D-c關(guān)系十分關(guān)鍵。對(duì)于DVS測(cè)定結(jié)果,通常假設(shè)每RH步幅內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)為定值,根據(jù)多步RH的DVS實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定D-c關(guān)系[4,5]。圖2顯示如此處理的預(yù)測(cè)效果并不好,說明這種假設(shè)對(duì)于低水分面團(tuán)體系的解吸并不合理。

采用試錯(cuò)的方法求RH20%、30%2步解吸過程中的擴(kuò)散系數(shù),結(jié)果如圖6所示,擬合效果有很大改進(jìn),每步的前段擴(kuò)散系數(shù)較高而后段快速下降。還采用簡(jiǎn)化方法[9]求D,也展示在圖6中,同樣也顯示前后段的D值相差較大。如果每一RH步的含水量差較小,前后段的D相差將減小,并逐步逼近平均值?；谏鲜龇治?建議以后進(jìn)行DVS實(shí)驗(yàn)時(shí)增多RH步數(shù)、減小RH步幅,最好以含水量為步長(zhǎng)而不是RH,因?yàn)閳D1顯示,在解吸的初始和最后階段,較小的RH步幅就能引起較大的含水量變化,而V-D模型是以含水量為自變量的。

圖6 采用試錯(cuò)方法以及采用簡(jiǎn)化方法求得的RH30%和RH20%解吸過程的擴(kuò)散系數(shù)變化

4.2 如何更好評(píng)估自由體積擴(kuò)散理論的適用性

考慮到從原始吸附數(shù)據(jù)提取出真實(shí)的D-c關(guān)系比較困難,建議在優(yōu)化V-D模型參數(shù)時(shí)直接將測(cè)得的含水量與其預(yù)測(cè)值比較。這種策略在反演優(yōu)化V-D模型參數(shù)時(shí)計(jì)算工作量較大,這可能也是很多文獻(xiàn)僅在D-c層次上進(jìn)行分析比較的原因。且DVS測(cè)得的只是平均水分,不同的水分空間分布模式卻有可能得出相同的平均含水量,而不同水分傳遞機(jī)理則可以得出不同的水分空間分布c(x,y,z)。MRI技術(shù)可以測(cè)定水分在樣品內(nèi)的空間分布[26]。

圖6顯示:對(duì)于1步吸附,可能只有1個(gè)D值波折,而對(duì)于多步吸附,則會(huì)出現(xiàn)多個(gè)波折。如此的話,D-c關(guān)系隨測(cè)定步數(shù)而變化,是不合理的,這可能說明僅僅認(rèn)為D是c函數(shù)是不夠的,應(yīng)當(dāng)存在其它的擴(kuò)散機(jī)理?；贔VT理論建立的自擴(kuò)散系數(shù)與互擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系是否可以和其它的擴(kuò)散方程如Langmuir-擴(kuò)散方程、松弛擴(kuò)散方程[8]耦合,是個(gè)值得嘗試的方向。

最后,自由體積理論與其他理論的本質(zhì)區(qū)別在于承認(rèn)自由體積的存在。自由體積是確定存在的,但水分?jǐn)U散特性的變化是否全部來自自由體積的變化還存在一些疑點(diǎn)。因此,同時(shí)測(cè)定水分吸附過程的擴(kuò)散特性和自由體積變化,將兩者進(jìn)行比較研究,將為揭示自由體積與水分?jǐn)U散之間的關(guān)系提供更為直接的證據(jù)。自由體積的直接測(cè)定方法有多種,其中正電子湮滅譜法[27]和分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)[28]在食品物料研究中已有應(yīng)用。

5 結(jié)論

低水分面團(tuán)解吸過程中呈現(xiàn)出明顯的非Fick擴(kuò)散特點(diǎn),根據(jù)Fick第二定律求得的擴(kuò)散系數(shù)隨含水量增大而增大,且變幅較大,可以分為兩個(gè)階段。V-D自由體積擴(kuò)散理論盡管能夠較好擬合擴(kuò)散系數(shù)隨含水量的變化,反演求得的自由體積參數(shù)值也基本合理,但由此所確定的擴(kuò)散系數(shù)并沒有改善其對(duì)低水分面團(tuán)水分解吸過程的預(yù)測(cè)。自由體積理論僅是給出了自擴(kuò)散系數(shù)與含水量的關(guān)系,從自擴(kuò)散系數(shù)到實(shí)驗(yàn)測(cè)得的含水量隨時(shí)間的變化,這之間還有很多中間環(huán)節(jié)。今后可以從確定真實(shí)的D-c關(guān)系、擬合c-t數(shù)據(jù)乃至c(x,y,x)-t數(shù)據(jù)、選定合理的擴(kuò)散模型、以及直接測(cè)定自由體積含量等方面,對(duì)V-D擴(kuò)散模型的適用性做更為真實(shí)全面的評(píng)價(jià)。