高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的教學(xué)探討
——以高分子液晶為例*

羅寶晶，崔 巖，張 青，于 靜，張紅霞

(1 唐山師范學(xué)院，河北 唐山 063000；2 河北省可降解聚合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000)

凝聚態(tài)指的是物質(zhì)的物理狀態(tài)，通常包括固體、液體和氣體。對于高分子(聚合物)來說，凝聚態(tài)是建立在高分子鏈結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上更高一層次的結(jié)構(gòu)，是眾多高分子鏈聚集在一起時呈現(xiàn)出來的幾何排列和堆砌狀態(tài)，是決定高分子材料宏觀性能的重要因素。高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)包括固體和液體，其中，固體又存在晶態(tài)和非晶態(tài)的區(qū)別；聚合物熔體以及濃溶液屬于液相結(jié)構(gòu)的非晶液體。此外，某些物質(zhì)的結(jié)晶通過加熱熔融或者溶于溶劑之后，失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，獲得液態(tài)物質(zhì)的流動性，同時保留了一部分晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，最終在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，表現(xiàn)為一種兼具晶體特性和液體特性的過渡狀態(tài)，即液晶態(tài)，處在這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶[1-2]。液晶聚合物(高分子液晶)，就是處于液相和晶相之間的過渡態(tài)[2]。

以金日光版高分子物理為例，在第二章高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)中，將高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)劃分為結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、高分子液晶、取向結(jié)構(gòu)，以及多組分聚合物。與結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)等其他章節(jié)內(nèi)容相比，高分子液晶一節(jié)的內(nèi)容標(biāo)題劃分比較冗雜，從學(xué)生的角度來看，這一節(jié)的內(nèi)容在邏輯關(guān)系與組織架構(gòu)方面不夠清晰，不利于知識點(diǎn)的梳理和理解。針對這一問題，我們結(jié)合了其他高分子物理教材以及相關(guān)科研文獻(xiàn)的內(nèi)容，對本節(jié)知識點(diǎn)進(jìn)行了重新梳理和組織架構(gòu)。在保證課程內(nèi)容覆蓋教材原內(nèi)容的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了拓展與深化。幫助學(xué)生建立清晰的高分子液晶結(jié)構(gòu)知識網(wǎng)絡(luò)。

1 高分子液晶態(tài)的介紹

首先要跟學(xué)生明確，“液晶”并非一類物質(zhì)，而是介于各向同性液體和有序晶體之間的物質(zhì)的一種狀態(tài)，它既具有液體的流動性質(zhì)，又具有晶體分子排列有序的性質(zhì)[3]。之后介紹液晶的發(fā)現(xiàn)歷史，調(diào)動學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。例如，我們可以在課堂中引入液晶首先由奧地利植物學(xué)家萊尼策爾(F. Reinitzer)[4]在1888年發(fā)現(xiàn)這一案例。萊尼策爾將合成的膽甾醇苯甲酸酯結(jié)晶加熱熔融，發(fā)現(xiàn)了一種奇特“雙熔點(diǎn)”現(xiàn)象，即加熱到146.6 ℃時熔融為渾濁液體，繼續(xù)加熱到180.6 ℃時，渾濁液體瞬間變?yōu)榍辶恋捏w系，并且這種渾濁到清亮的過程是可逆的[3]。緊接著，引入“清亮點(diǎn)”這一概念，即上述由渾濁液體變?yōu)榍辶烈后w的溫度。1889年德國物理學(xué)家雷曼(Lehmann)[5]利用安裝有熱臺的偏光顯微鏡進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在145.5～178.5 ℃之間，膽甾醇苯甲酸酯呈現(xiàn)一種新的物質(zhì)形態(tài)，在該溫度區(qū)間的渾濁液體是一種不同于各向同性液體的新的物質(zhì)狀態(tài)，將其取名為液晶。

與小分子液晶相比，高分子由于其獨(dú)特且復(fù)雜的鏈結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其在形成液晶過程中具有明顯復(fù)雜于小分子液晶的特點(diǎn)。與其他凝聚態(tài)的高分子相比，高分子液晶又具有獨(dú)特的分子取向序和位置序。正是由于高分子量和液晶相序的有機(jī)結(jié)合，賦予了高分子液晶獨(dú)特的性能，例如高強(qiáng)度、高模量、耐熱性，以及高成纖能力等。

2 高分子液晶的分類

為了對高分子液晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行闡述，我們按照不同的劃分標(biāo)準(zhǔn)對高分子液晶進(jìn)行了分類，并在分類過程中結(jié)合具體的實(shí)例，幫助學(xué)生加深理解和記憶。

2.1 致晶基元在分子鏈上的位置

首先引入致晶基元的概念，即形成液晶的物質(zhì)其分子結(jié)構(gòu)中所具有的可以取向的剛性結(jié)構(gòu)，一般為長棒狀、長條狀或盤狀。此外，還有一類在溶液中形成液晶態(tài)的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)中須具有雙親性結(jié)構(gòu)，一端為親水的極性基團(tuán)，另一端為疏水的非極性基團(tuán)。此處，分別給出液晶物質(zhì)的實(shí)例，幫助學(xué)生直觀地理解不同類型致晶基元的形狀特點(diǎn)。重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)兩個結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)，即長徑比和軸比。長棒狀或長條狀致晶基元的長徑比大于4，盤狀致晶基元的軸比小于1/4時，物質(zhì)才可能呈現(xiàn)液晶態(tài)。

在此基礎(chǔ)上，將高分子液晶劃分為主鏈型、側(cè)鏈型以及復(fù)合型(或組合式)高分子液晶。其中，致晶基元分布在高分子鏈主鏈上的為主鏈型高分子液晶，作為支鏈鏈段懸掛在主鏈上的為側(cè)鏈型高分子液晶，在高分子主鏈和側(cè)鏈均有分布的為復(fù)合型(或組合式)高分子液晶。同樣，每一類高分子液晶均給出相應(yīng)的物質(zhì)實(shí)例，幫助學(xué)生理解和記憶。

2.2 液晶的形成方式

按照液晶的形成方式，高分子液晶可分為熱致型和溶致型。前者在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶特性，后者在一定濃度的溶液中呈現(xiàn)液晶特性。需要跟學(xué)生們強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)，無論熱致型還是溶致型，均可以有主鏈型、側(cè)鏈型或者復(fù)合型的高分子液晶。換言之，對于某一種高分子液晶，可以同時滿足上述兩種分類方式的劃分標(biāo)準(zhǔn)，例如熱致型主鏈高分子液晶、熱致型側(cè)鏈高分子液晶等。

2.3 液晶基元的排列方式以及液晶相的有序程度

無論是熱致型還是溶致型液晶，均表現(xiàn)出多型性，即對于一個化合物或混合物，可能存在一種以上的液晶相。我們結(jié)合何曼君版《高分子物理》[1]、金日光版《高分子物理》[2]，以及馬德柱《聚合物結(jié)構(gòu)與性能(結(jié)構(gòu)篇)》[3]中關(guān)于高分子液晶的內(nèi)容，從液晶基元的排列方式以及液晶相的有序程度出發(fā)，對高分子液晶進(jìn)行分類。

首先，我們根據(jù)致晶基元的形狀將高分子液晶劃分為兩類，一類為長棒狀或長條狀液晶基元，一類為盤狀或碗狀液晶基元。根據(jù)液晶基元在聚集過程中彼此排列的位置以及由此所產(chǎn)生的液晶相有序性對高分子液晶進(jìn)行劃分。需要注意，此處我們均以熱致型液晶為例進(jìn)行闡述。

2.3.1 長棒狀(或長條狀)液晶基元

首先，我們介紹有序性的兩種類型，取向序(方向序)和平動序(位置序)。前者指的是長棒狀或長條狀液晶基元沿長軸方向相互平行排列所導(dǎo)致的有序性；后者指的是一組液晶基元沿著某一方向具有平移有序性，形成層狀結(jié)構(gòu)。

(1)向列型(N)：液晶基元長軸方向傾向于平行共同的軸向，具有長程有序，但分子的質(zhì)心是隨機(jī)分布的，只具有取向序(方向序)，是一維有序結(jié)構(gòu)。此時棒狀分子雖然平行排列，但是長短不一，不分層次，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子容易沿著流動方向取向，并且能夠在流動取向中互相穿越。

(2)近晶型(S)：棒狀液晶基元呈現(xiàn)明顯的層狀分布，并且每一層中棒狀液晶基元的長軸方向互相平行取向排列，同時具有取向序(方向序)和平動序(位置序)，是二維有序結(jié)構(gòu)。一般，棒狀液晶基元可以在層內(nèi)運(yùn)動，也可以圍繞其長軸轉(zhuǎn)動，但是不能在層與層之間移動。

近晶相有許多不同的形態(tài)，如近晶A型(SA)、近晶B型(SB)、近晶C型(SC)等十多種。絕大多數(shù)教材中主要介紹SA型和SC型。SA型的棒狀液晶基元長軸平行于液晶基元層的法線方向，每一層的厚度d與棒狀液晶基元的長度l相當(dāng)。SC型的棒狀液晶基元長軸方向與液晶基元層的法線方向存在一個夾角θ，層厚度d=lcosθ。

在這里需要跟學(xué)生指出，SA型和SC型的有序程度均高于N型，一般，SA型和SC型均出現(xiàn)在比N型低的溫度區(qū)域。而SC型比SA型的有序程度更高，因此SC型出現(xiàn)在比SA型更低的溫度區(qū)域。因此，隨著溫度降低，以上三種液晶相出現(xiàn)的順序依次為N型、SA型、SC型。

(3)膽甾型(Ch)：這類液晶僅限于在具有光學(xué)活性的液晶物質(zhì)中出現(xiàn)[3]。此時，棒狀液晶基元在空間呈現(xiàn)分層分布，每一層內(nèi)液晶基元的軸向(指向矢)方向一致，但相鄰兩層中液晶基元的指向矢旋轉(zhuǎn)一定角度。最終，層與層之間逐層旋轉(zhuǎn)形成螺旋狀結(jié)構(gòu)[1-3，5]。

2.3.2 盤狀(或碗狀)液晶基元

(1)向列相(ND)：液晶基元呈盤狀，其法線傾向于沿著同一方向平行排列，但分子質(zhì)心不具有空間位置的有序性。其有序性與含棒狀液晶基元的向列相(N)類似，只具有取向序(方向序)，為一維有序。

(2)柱相：盤狀液晶基元形成一束一束的分子柱，分子柱彼此平行形成柱相，與含棒狀液晶基元的近晶型液晶類似。

此外，含有碗狀液晶基元的高分子液晶，與含盤狀液晶基元的高分子液晶相似，但其結(jié)構(gòu)有序性更高。

3 高分子液晶行為的影響因素

高分子物理是一門研究高分子結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的課程，章節(jié)中涉及到高分子結(jié)構(gòu)因素如何影響高分子性能的內(nèi)容，均為重要的知識點(diǎn)，同時也是難點(diǎn)。為了方便學(xué)生理解和記憶，我們按照主鏈型和側(cè)鏈型高分子液晶進(jìn)行劃分，分別討論液晶高分子不同的結(jié)構(gòu)因素對高分子液晶行為(如高分子液晶形成的可能性、相態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度等)的影響。

3.1 主鏈型高分子液晶

我們結(jié)合不同的高分子物理教材內(nèi)容，對主鏈型高分子液晶行為的影響因素進(jìn)行了梳理和補(bǔ)充。

3.1.1 柔性間隔鏈段

分子鏈的柔性是影響高分子液晶行為的主要因素。

(1)完全剛性的高分子具有很高的熔點(diǎn)，通常不出現(xiàn)熱致型液晶，只能在適當(dāng)溶劑中形成溶致型液晶。

(2)在主鏈剛性液晶基元之間引入柔性間隔鏈段，可以增加分子鏈的柔性，降低高分子的熔點(diǎn)，可能呈現(xiàn)熱致型液晶行為。隨著間隔鏈段在一定范圍內(nèi)增加，可能表現(xiàn)出從N型向S型液晶轉(zhuǎn)變的可能；熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)也呈現(xiàn)下降趨勢。

(3)柔性間隔鏈段含量過大，可能由于分子鏈柔性過高，分子鏈活動能力過強(qiáng)，無法形成穩(wěn)定的液晶基元取向結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致高分子無法形成液晶。

3.1.2 取代基極性

(1)分子鏈中引入非極性取代基通常會影響分子鏈的長徑比，減弱分子間作用力，使清亮點(diǎn)溫度降低。

(2)分子鏈中極性基團(tuán)會導(dǎo)致分子間作用力增加，并且取代基的極性越大，對稱程度越高，清亮點(diǎn)溫度越高。

3.1.3 雜原子

以聚(對苯二甲酸對苯二酚)(PPT)為例，其不能熔融，當(dāng)以PPT為母體，在每個對苯二酚環(huán)上引入一個氯原子之后，所得聚合物能夠熔融，熔點(diǎn)為370 ℃；若進(jìn)一步用苯基代替氯原子，所得聚合物熔點(diǎn)進(jìn)一步降低為343 ℃。上述例子說明，雜原子的引入可以通過影響聚合物熔點(diǎn)來調(diào)控熔點(diǎn)與清亮點(diǎn)之間的溫度區(qū)間，也即調(diào)控形成液晶高分子的溫度區(qū)間。

3.1.4 分子量

一般而言，高分子鏈的相對分子質(zhì)量增加，會導(dǎo)致清亮點(diǎn)溫度提高；當(dāng)相對分子質(zhì)量增大至一定數(shù)值后，清亮點(diǎn)趨于恒定。

3.2 側(cè)鏈型高分子液晶

主要從以下幾個方面闡述影響側(cè)鏈型高分子液晶行為的結(jié)構(gòu)因素。

3.2.1 主鏈柔性

主鏈柔性影響液晶的穩(wěn)定性。通常，主鏈的柔性增加，液晶的轉(zhuǎn)變溫度降低；與此同時，主鏈的柔性增加，有利于側(cè)鏈規(guī)整排列，一般會導(dǎo)致清亮點(diǎn)溫度向高溫方向移動。

3.2.2 柔性間隔鏈段

柔性間隔段的引入，可以降低高分子主鏈對側(cè)鏈上液晶基元排列與取向的限制，有助于液晶相的形成與穩(wěn)定。

3.2.3 分子量

分子鏈的相對分子質(zhì)量較低時，清亮點(diǎn)溫度隨著分子量的增加而升高；相對分子質(zhì)量較高時，清亮點(diǎn)溫度不再隨著分子量的變化而變化。

3.2.4 側(cè)鏈結(jié)構(gòu)

側(cè)鏈的剛性、極性、數(shù)量、側(cè)鏈與主鏈的連接方式、有無間隔段及末端基等都將影響側(cè)鏈型高分子液晶的相形態(tài)和性能。我們重點(diǎn)從以下兩個方面展開闡述。

(1)致晶基元：致晶基元的幾何各向異性越顯著、極性越強(qiáng)，分子鏈間的相互作用力越大，則高分子液晶的相轉(zhuǎn)變溫度越高，液晶溫度區(qū)間越寬。例如，液晶基元的長度增加，通常導(dǎo)致液晶相溫度加寬，穩(wěn)定性提高。

(2)末端基：末端基的存在會增加高分子鏈的間距，從而使得側(cè)鏈活動性提高，有利于致晶基元的取向排列，通常會呈現(xiàn)出豐富的液晶相態(tài)，相轉(zhuǎn)變溫度提高。此處可以補(bǔ)充相變序的知識，幫助學(xué)生理解溫度變化過程中高分子液晶相態(tài)的變化過程。例如：N-對戊苯基-N’-對丁苯基對苯二甲亞胺(TBPA)，其相變序?yàn)镮233N212SA179SC149SF140SG61SHC，該符號從左到右表示降溫過程中，TBPA從各向同性液態(tài)(I)依次經(jīng)過向列相液晶態(tài)(N，轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度233 ℃)、近晶A相(SA，轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度212 ℃)、近晶C相(SC，轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度179 ℃)、近晶F相(SF，轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度149 ℃)、近晶G相(SG，轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度140 ℃)、近晶H相(SH，轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度61 ℃)，最終達(dá)到晶態(tài)C。

4 結(jié) 語

根據(jù)章節(jié)知識點(diǎn)內(nèi)在的邏輯關(guān)系，梳理知識點(diǎn)的層次和內(nèi)容，形成思維導(dǎo)圖，可以幫助學(xué)生直觀而深刻地捋順課程內(nèi)容。本文以高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)中的高分子液晶一節(jié)為例，整合不同的教材與參考資料，重新梳理和總結(jié)各個標(biāo)題的知識點(diǎn)，形成條理清晰，從屬關(guān)系明確的知識脈絡(luò)，幫助學(xué)生構(gòu)建知識點(diǎn)思維導(dǎo)圖，培養(yǎng)辯證思維和邏輯分析能力，為高分子物理其他章節(jié)知識點(diǎn)的學(xué)習(xí)打下較為牢固的基礎(chǔ)。