環(huán)保型水性聚氨酯高分子材料的改性分析

趙 錦

(西安工商學(xué)院，陜西 西安 710200)

目前，社會大眾生活水平持續(xù)提高、環(huán)保意識日益增強與環(huán)境問題越來越嚴(yán)峻，溶劑型產(chǎn)品難以迎合人們對環(huán)保、健康等需求，漸漸失去了市場。環(huán)保型WPU由于選擇了無毒、安全的水為分散劑，是目前備受歡迎的材料之一，生產(chǎn)規(guī)模日益擴(kuò)大。然而，相比于傳統(tǒng)溶劑型產(chǎn)品，為了能夠促使PU聚合物能夠在水中如花，WPU分子鏈行包含了大規(guī)模的親水基團(tuán)，如此產(chǎn)品疏水性、耐水性較差。同時，為了能夠獲取儲存穩(wěn)定性佳的WPU產(chǎn)品，WPU聚合物交聯(lián)密度較差，造成這一產(chǎn)品力學(xué)性比不上溶劑型產(chǎn)品。因這些影響因素的存在，WPU應(yīng)用受限。為了能夠增強WPU產(chǎn)品力學(xué)性、疏水性，可采取相關(guān)方法對WPU乳液進(jìn)行改性，強化其疏水性及其他性能，增強整體性能，進(jìn)而能夠擴(kuò)展應(yīng)用范疇。

1 物理共混改性

物理共混改性，則是按照不同配比將合成好的WPU乳液同樹脂材料、納米顆粒材料相融合的一種有效改性方法，促使新添加的組分優(yōu)良特性能夠同WPU優(yōu)勢完美結(jié)合，以此來提高這一材料的力學(xué)性能、耐水性、疏水性與粘結(jié)強度等。

陳亮等[1]選擇使用丙酮法將WPU融合合成，然后再添加0～50wt%的膠態(tài)SiO2，不停地攪拌后獲取WPU/SiO2混合材料。通過研究真實，改性后的WPU混合薄膜熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及硬度較強。當(dāng)SiO2的使用量<20wt%時，SiO2含量便會持續(xù)增長，薄膜透明性越來越低；當(dāng)SiO2含量>20wt%時，薄膜透明度提高。對SiO2使用量進(jìn)行合理調(diào)整，混合薄膜可廣泛運用于微透鏡噴墨打印材料中，市場前景廣闊。

董勇等[2]選擇聚二甲基硅氧烷(PDMS)為主要軟段，將其合成WPU(簡稱P)，并將其同類型不同的WPU相混合，且重點分析了其對混合WPU乳液性質(zhì)、膜的表面結(jié)構(gòu)和性能的影響。通過研究證實，混合后疏水的PDMS會慢慢地轉(zhuǎn)移到膜的表面，所以改性后的WPU的水接觸角越來越廣，有效提高了疏水性。XRD結(jié)果證實，把P同WPU乳液相混合，可對WPU乳液的結(jié)晶性能造成影響。所以，在一些特殊性能的WPU中混入一些P，混合膜力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性得以有效提高。另外，肖芳等[3]對比分析了物理混合與混合軟緞共聚法制作而成的膜的熱性能及表面結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，相比于工具法，物理共混法中PDMS轉(zhuǎn)移到膜表面更加容易，將少量的P添加到WPU，混合膜玻璃化溫度及熔融溫度持續(xù)增長。

區(qū)煒等[4]選擇把正硅酸乙酯(TEOS)添加于氨基封端的PU樹脂中制備WPU/SiO2混合材料。在WPU乳液中TEOS水解縮合成三維空間SiO2交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其表面上存在的羥基同WPU硬段出現(xiàn)氫鍵功效，逐漸構(gòu)建成互嵌網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過研究表明，當(dāng)TEOS含量持續(xù)增長，WPU混合膜熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、疏水性明顯高于沒有改性的WPU。

楊美英等[5]選擇在WPU乳液中添加適量的3wt%的TEOS，采用溶膠-凝膠法合成WPU/SiO2混合材料。通過實驗結(jié)果證實，添加TEOS通過水解縮合形成的SiO2的空間網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)可對水分子滲透到PU膜中予以限制，進(jìn)一步增強膜的耐水性能。同時，采取交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可對PU分子鏈的熱運動予以嚴(yán)重，進(jìn)一步提高PU膜的熱穩(wěn)定性能。然而，相比于未添加TEOS的WPU，添加了TEOS的WPU膜的耐溶劑性、力學(xué)性能相對較低，其原因在于存在SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對分子鏈正常排列造成了影響。

鄭玲等[6]先把氣相SiO2與硅溶膠中的納米SiO2表面予以化學(xué)介質(zhì)改性，并將改性后的納米SiO2粒子同合成好的WPU乳液相混合，調(diào)配出含量不同的SiO2共混改性的WPU產(chǎn)品。通過實驗表明，納米SiO2的添加在一定程度上增強了PU薄膜的耐水性、硬度、耐候性和熱穩(wěn)定性等，改性后的氣相SiO2可迅速在WPU中分散，從而產(chǎn)生強烈的團(tuán)聚功效，對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響更為明顯，汪金等[7]則選擇把丙酮稀釋過的環(huán)氧樹脂E-51同WPU乳液相融合，迅速分散、均勻混合。通過實驗表明，當(dāng)E-51用量持續(xù)增長，混合料平均粒徑、表面張力和黏度也不斷地增大，涂膜的耐水性、耐溶劑性和拉伸強度得以明顯改善。然而，隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，斷裂伸長率不斷地降低。

共混改性成本投入較低、易操作、配方比例調(diào)節(jié)方便，能夠做到隨配隨用。然而，共混改性過程中，改性顆粒同PU兩者之間的互相作用較低，并未產(chǎn)生實質(zhì)性化學(xué)鍵，相互分離的程度較高。同時，通過共混法歐獲取的混合體系中納米粒子團(tuán)聚風(fēng)險較高，產(chǎn)品均一性較差，WPU產(chǎn)品性能不高。

2 化學(xué)共聚改性

化學(xué)共聚改性，則是將其他化學(xué)成分引入到聚氨酯分子鏈上，或者同其他高分子鏈之間產(chǎn)生功能性化學(xué)鍵而改性，這也是化學(xué)改性?，F(xiàn)階段，水性聚氨酯化學(xué)改性主要分為有機硅、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、有機氟以及納米材料改性等。

2.1 有機硅改性

有機硅改性PU屬于一種高分子此類，其發(fā)展前景較好。在分子結(jié)構(gòu)中，有機硅作為一種高分子，擁有豐富的硅元素，其以硅氧鍵的重復(fù)單元為主鏈骨架，主鏈和有機基團(tuán)中的硅原子借助共價鍵相連將側(cè)基形成。有機硅的表面張力十分低，同時結(jié)構(gòu)獨特，進(jìn)而導(dǎo)致水性PU的附著力、表面富集性、絕緣性、耐候性、耐熱性、耐水性、低溫柔順性等性能較好。其改性方法主要有：(1)先制備含氨基或羥基的有機硅低聚物，之后讓有機硅中的活潑氫接枝和聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯(-NCO基)產(chǎn)生反應(yīng)后，將有機硅改性的水性聚氨酯形成[8]。(2)聚氨酯預(yù)聚體在乳化的過程中，把含有一定量強活性的氨基硅當(dāng)作擴(kuò)鏈劑而引入體系中展開改性。如吉靜茹等[9]將端異氰酸酯基(-NCO)的化合物和帶活性端基(-OH，-NH2)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合在一起，產(chǎn)生發(fā)硬，將具有良好性能的有機硅改性PU合成。通過研究證實，可以有效改善高聚物的硬度、膜附著力等力學(xué)性能，加快固化速度，增強耐水解性。通過研究有機硅改性水性聚氨酯乳液證實，含有2%有機硅時，植被的水性PU的耐水性能、力學(xué)性能和表面性能最佳。

2.2 丙烯酸酯改性

丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性、光穩(wěn)定性、耐水性較好以及價格便宜等特點，聚氨酯樹脂則具有良好的粘接性能、強度和彈性，把水性聚氨酯占丙烯酸酯改性，可以優(yōu)勢互補，將性能好的環(huán)保型水性丙烯酸酯—聚氨酯樹脂(PUA)制成[10]。現(xiàn)階段，丙烯酸酯化學(xué)改性水性PU的方法主要包括嵌段共聚、復(fù)合共聚、互穿網(wǎng)絡(luò)(IPNS)網(wǎng)絡(luò)聚合、有核-殼乳液聚合等。(1)核-殼聚合則是先制備出聚氨酯分散體，將其視為種子，再添加丙烯酸酯單體和引發(fā)劑，從而開展自由基聚合，逐漸生成核-殼結(jié)構(gòu)的水性PUA復(fù)合分散體。相比于乳化劑，這一種方法中的聚酯氨分子所產(chǎn)生的膠束并未改變，可視為種子，采取滲透的方式丙烯酸酯單體慢慢進(jìn)入到膠束內(nèi)部中，從而產(chǎn)生聚合反應(yīng)。(2)互穿網(wǎng)絡(luò)(IPNS)法：采取線性分子的方式，兩種分散體互相滲透，然后選擇以某一組分為交聯(lián)結(jié)構(gòu)在分子水平上發(fā)生共聚反應(yīng)，逐漸構(gòu)建成網(wǎng)絡(luò)互相貫穿的PUA復(fù)合分散體系。這一方法有效地增強了兩者的相容性能，復(fù)合體的性能也隨之提高。(3)復(fù)合接枝共聚：在不飽和的雙鍵中導(dǎo)入聚氨酯大分子主鏈，促使雙鍵同丙烯酸酯共聚，獲取丙烯酸酯接枝改性聚氨酯乳液。(4)嵌段共聚能夠分為雙預(yù)聚體法和不飽和化合物封端法，其中雙預(yù)聚體則是將-NCO封端水性聚氨酯預(yù)聚體溶液同含羥基或羧基的聚丙烯酸酯預(yù)聚體發(fā)生反應(yīng)，獲取嵌段共聚物；不飽和化合物封端法則是選擇帶有不飽和雙鍵的化合物封端聚氨酯預(yù)聚體，再同丙烯酸酯單體發(fā)生擴(kuò)鏈共聚[11]。這些改性方法比較常見，在增強水性聚氨酯性能時，也可控制成本投入，廣泛運用于皮革涂飾劑、木器漆、塑料及金屬涂料等方面。

2.3 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂是一種包含了環(huán)氧端基、側(cè)羥基和醚鍵的典型高分子化合物，模量高、強度大、易固化、黏結(jié)力強等是其獨特優(yōu)勢，但是也存在耐磨性差、韌性差、固化后性脆等各種不足之處。把環(huán)氧樹脂與異氰酸酯相融合，可在聚氨酯主鏈中引入支化點，形成交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效地強化其綜合性能。例如，戚順鑫等[12]選擇采取環(huán)氧改性PU乳液的方式，研究結(jié)果表明這一乳液體系可增強乳液涂膜的附著力、干燥速度、涂膜硬度及耐水性。陳啟輝等[13]選擇E-51環(huán)氧樹脂作為改性劑，制備聚醚型環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯分散體，研究結(jié)果證實：當(dāng)環(huán)氧樹脂用量為4%的狀態(tài)下，水性聚氨酯性能處于最佳狀態(tài)，耐水性佳、拉伸強度等優(yōu)勢明顯。除了這里所提到的改性方法外，還存在一種多元復(fù)合改性水性聚氨酯材料，如環(huán)氧樹脂和羥基有機硅二元復(fù)合，改性水性聚氨酯，以此來提高其機械性與粘附性能。多元復(fù)合改性為優(yōu)化水性聚氨酯性能創(chuàng)設(shè)了優(yōu)質(zhì)的條件。

2.4 有機氟改性

因氟原子半徑偏小，電負(fù)性較強，C-F鍵能大，所以有機氟高聚物耐熱性、耐氧化性、耐化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢明顯；氟聚合物分子間作用力相對較低，空氣同聚合物表面間的分子作用力比較小，表面自由能偏低，如此氟聚合物表面性能較強，如耐油性、潤滑性、耐溶劑性及生物相容性優(yōu)異等。同時，C-F可極化率相對較低，折射率偏低，所以氟化合物光學(xué)性能較強。有機氟改性水性聚氨酯，將氟元素引入聚氨酯鏈上，不僅可促使聚氨酯兩相微結(jié)構(gòu)特征與機械性能得以充分發(fā)揮，而且還可強化水性PU相關(guān)性能，如低表面能、耐水、耐油、耐化學(xué)品性、耐熱性能等。例如，趙恒等[14]選擇水分散性聚氨酯作為種子乳液，配制成含有核殼結(jié)構(gòu)的含氟聚氨酯材料。再例如，嚴(yán)正等[15]精心制備了主鏈含氟的熱塑性聚氨酯彈性體(FTPU)，對含氟單體(FPOA)與聚酯多元醇(PBA)質(zhì)量比和硬段含量對熱塑性聚氨酯彈性體(FTPU)性能之間的關(guān)系進(jìn)行了重點分析，研究結(jié)果證實，改性后的水性PU優(yōu)勢較為明顯，如熱穩(wěn)定性高、地表面張力強、分子量高等。有機氟改性水性聚氨酯能夠進(jìn)一步強化其性能，然而引入量高低在一定程度上影響了體系的外觀、穩(wěn)定性，所以應(yīng)優(yōu)選使用。

2.5 納米材料

納米材料是一種特殊的材料，其具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、光電效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，將其同水性聚酯材料相復(fù)合，可強化復(fù)合材料導(dǎo)電、吸波、隔熱、耐磨等方面的能力，促材料力學(xué)性能、耐老化性能、熱性能得以提高。納米粒子與聚氨酯均具有高黏結(jié)強度可實現(xiàn)加工性融合，從而生成性能佳的水性PU納米復(fù)合材料。針對水性聚氨酯改性而言，引入納米粒子是目前一種新的嘗試，納米材料在聚合物基質(zhì)中的分散性能與兩相界面間的相互作用決定了其增強效能。對于納米材料改性水性聚氨酯，其主要包括了原位聚合法、插層復(fù)合法和溶膠-凝膠法三種制備方法。其中，原位聚合法則是采用原位填充技術(shù)，把納米粒子均勻地融入到聚氯酯體系中，然后進(jìn)行原位縮合，生成復(fù)合型材料；插層復(fù)合法，則是在無機物夾層中插入單體發(fā)生原位聚合，或者將聚合物分子直接插入到無機物夾層中，對無機物層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行直接破壞，將其剝離成單個層狀，且以聚合物為基礎(chǔ)，構(gòu)建成分散的納米單元，聚合獲取納米復(fù)合材料。溶膠-凝膠法則是把硅氧烷化合物水解成溶膠，溶膠能夠同聚氨酯出現(xiàn)共縮聚反應(yīng)，逐漸生成凝膠，這便會通過納米微粒改性而獲取的水性聚氨酯材料。

現(xiàn)階段，納米改性而制備的水性聚氨酯材料廣泛運用于建筑內(nèi)外墻涂料、船舶涂料、汽車涂料、紡織等行業(yè)中，市場運用廣發(fā)。積極開發(fā)高性能、多功能、復(fù)合型的納米改性水性聚氨酯迎合了現(xiàn)代社會中聚氨酯發(fā)展趨勢，是目前與將來研究的熱點話題。

3 結(jié) 語

水性聚氨酯選擇水為溶劑，環(huán)保性能強，然而其生物降解性差，難以回收利用，選擇會用高分子材料合成水性聚氨酯，不僅可降低水性聚氨酯對石油等原材料的依賴性，而且還可強化其生物降解性。環(huán)保型水性聚氨酯天然高分子材料主要是木質(zhì)素、纖維素和淀粉等，選擇這些高分子材料配置成水性聚氨酯，可逐漸降低石油基多元醇使用量，進(jìn)一步強化其生物降解性能，有利于聚氨酯工業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展。通過對環(huán)保型水性聚氨酯分析得知，聚氨酯疏水性較強，水性聚氨酯把硫磺基和羧融入到主鏈中，這些親水基團(tuán)可有效改善聚氨酯的疏水性較差等缺陷。基于此，水性聚氨酯可分為非離子型、陽離子型和陰離子型集中類型，基于親水基團(tuán)的差異進(jìn)行科學(xué)劃分。通過化學(xué)改性、物理共混改性后，有效改善了質(zhì)量缺陷，也可解決了廢物回收利用等現(xiàn)實性問題，經(jīng)濟(jì)價值、環(huán)保效益明顯，值得廣泛推廣運用。