三甲胺移除技術的研究進展*

徐彥鵬，呂道飛，郭雅欣，許 鋒，顏 健，袁文兵，陳 忻

(佛山科學技術學院環(huán)境與化學工程學院，廣東 佛山 528000)

在人類的歷史中，水產品一直是重要的食物來源之一，伴隨著中國生產能力的發(fā)展，水產品的市場需求逐漸擴大，人們對其食用的體驗也提出了更高的要求。其中之一便是水產品的捕撈、處理、食用過程中都無法忽視的腥臭味。大量研究表明，氧化三甲胺的分解是魚腥味的主要來源之一。腥臭味的產生除去新鮮程度、處理方法、生長環(huán)境等因素外，更多是來源于氧化三甲胺的分解。海洋生物體死后，有氨味的氧化三甲胺在高壓、加熱或厭氧微生物和內源酶的作用下分解三甲胺(trimethylamine，TMA)和二甲胺(dimethylamine，DMA)等。這些分解產物均具有強烈的腥味，當它們與δ-氨基戊酸、六氫吡啶等成分都在魚體內時，會有協(xié)同效應，魚腥味增強。低濃度的三甲胺氣體具有強烈的魚腥氣味，自然條件下，大部分三甲胺來源于膽堿及肉堿。在實際的生產生活中，通過去除三甲胺以實現(xiàn)去除腥味的效果具有相當?shù)膶嵱脙r值。在現(xiàn)今的應用中，對于海產品去腥的一種有潛力方法是使用多孔材料對其進行吸附。本文將對現(xiàn)有的三甲胺去除技術進行綜述，為其在日后的開發(fā)應用研究提供參考。

1 腥味的主要來源

1.1 二甲基硫醚

海洋藻類會合成二甲基巰基丙酸，這個成分隨著食物鏈進入所有的海鮮，遇熱會成為二甲硫醚。二甲基硫醚是最簡單的硫醚化合物。結構、性質與二甲基醚類似。常溫下為無色揮發(fā)性液態(tài)。有著如海鮮般特殊氣味物質。在自然界中，常由蛋白質的分解產生。這也是海鮮腥味的來源之一。

1.2 三甲胺

三甲胺分子式為N(CH3)3，屬于有機化合物，也是最簡單的叔胺類化合物。三甲胺為無色氣體，比空氣重、吸濕、有毒且易燃。低濃度的三甲胺氣體具有強烈的魚腥氣味，高濃度時具有類似于氨的氣味，自然條件下，植物和動物腐敗分解會產生三甲胺氣體。

2 物理脫除法

2.1 活性炭吸附

吸附法是通過吸附劑的吸附作用將魚制品的腥味物質脫除。目前，對三甲胺的回收清理主流方法是利用活性炭進行物理層面的吸附處理，常見的吸附劑主要包括活性炭、分子篩等物理吸附劑和離子交換樹脂等化學吸附劑。

2.1.1 過氧化氫改性活性炭

韓鵬等[1]利用過氧化氫對活性炭進行改性是使用15%過氧化氫對活性炭浸泡1.5 h，得到的活性炭其對三甲胺的吸附量明顯提高，比表面積達到995.2 m2/g，較改性前提高了48.33%，含氧官能團為1.82 mmol/g。靜態(tài)吸附量達到440.9 mg/g，比改性前提高了176.60%。該方法缺點是營養(yǎng)物質損失比較大。

2.1.2 硫酸鈷改性活性炭

韓鵬等[2]采用正交實驗，得出活性炭在最佳氧化條件下負載金屬的工藝條件為2%硫酸鈷的浸漬液浸漬8 h，在500 ℃下焙燒8 h。其比表面積為906.4 m2/g，較改性前提高了35.10%，對三甲胺的靜態(tài)吸附量為486.25 mg/g，比改性前提高了205.05%。

2.2 木質素吸附三甲胺

Boraphech和Thiravetyan[3]研究了梧桐、三葉虎尾蘭、龍血樹、冬凌草、木本榕、異葉萬年蓮、天堂芭蕉等13種樹葉粉末材料對濃度為100 ppm的氣體三甲胺的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，這13種植物葉片材料對氣態(tài)三甲胺都具有一定的吸附性能，三葉虎尾蘭樹葉粉末在24 h內可將100 ppm的氣體三甲胺完全吸附，吸附量達到61.65 μmol/g，在同等條件下，其對三甲胺的吸附能力高于商用活性炭(45.18 μmol/g)。植物葉片對三甲胺具有吸附性能主要是其中的葉蠟提取物、纖維素和木質素對三甲胺具有吸附作用。這些植物吸附劑目前已被應用于許多親水污染物的吸附。TMA恰好具有很強的親水性能，容易被椰殼吸附，使用木質素為吸附劑吸附三甲胺可增加農業(yè)廢棄物的價值，是一種綠色和有潛力的材料。

2.3 包埋吸附法

利用籠型分子β-CD對具有揮發(fā)性質的低分子量物質的包埋作用，實現(xiàn)對三甲胺的移除效果。其原理是通過β-CD的環(huán)狀結構包埋氧化三甲胺，阻斷氧化三甲胺被還原成三甲胺和二甲胺，從而起到脫除腥味的作用。此方法中的β-CD無毒無害，且操作較為簡單，但實驗中發(fā)現(xiàn)其包埋率較低，尤其對大分子物質包埋效果差，因此，范建偉等[4]將水蛭粉與β-CD等比研磨混合，實現(xiàn)對氧化三甲胺較為理想的包埋效果。

2.4 鹽溶法

鹽溶法利用蛋白質的鹽析作用和晶體的滲透壓作用帶出三甲胺。汪月俊等[5]研究了鹽溶法對美國紅魚的脫腥技術，其結果表明，將魚與1.5%的酵母溶液以1∶2的比例浸泡，浸泡時間達到1 h去腥效果最好。朱軍莉等[6]通過實驗發(fā)現(xiàn)使用氯化鈣和檸檬酸的混合溶液對水產品浸泡可以降低三甲胺濃度，當氯化鈣濃度達到0.2%～0.3%效果最佳。

2.5 照射法

輻照法即利用γ射線、X射線和電子束激發(fā)海產生物酶解液使之出現(xiàn)電離反應，達到改變三甲胺結構，去除腥味的目的。Kim等[7]利用不同強度的60Co-γ射線照射鳀魚汁，發(fā)現(xiàn)在射線照射過后，鳀魚汁的腥味有明顯的減弱。Kim等[8]研究輻照法發(fā)現(xiàn)，在γ射線輻照下，鹽腌制和發(fā)酵鳳尾魚醬能減輕腥味，感官評價也得到了改善。但輻照法會破壞益生菌、維生素和蛋白質等營養(yǎng)成分，且輻照可能會誘發(fā)癌癥，其安全性也有待考究。

2.6 其他物理脫除方法

其他常用的物理脫腥方法有鹽溶法，原理是利用鹽促進水產品中腥味物質TMA的析出，也能在魚肉中抑制酶的活性，但是對蛋白質的損失較大。實驗發(fā)現(xiàn)，檸檬酸溶液、氯化鈣溶液及兩者的混合溶液都可以降低TMA濃度，TMA含量隨氯化鈣溶液的增加，先下降后上升，去除TMA的最佳濃度為0.2%～0.3%。高壓法是通過滅活氧化胺脫甲基酶的活性，從而延緩TMA生成。蒸汽法脫腥，分為真空脫腥和加熱脫腥(水蒸氣脫腥)。通過控制蒸汽脫腥過程的溫度，可以最大程度地減少不飽和脂肪酸的損失，并盡可能保留營養(yǎng)物質，過程中不會引入其他物質，具有較好的安全性。目前該方法常常用于藻粉或液體的脫腥，有很多真空脫腥儀器就是基于此制成的。需注意的是，三甲胺蒸氣與空氣的氣體混合物具有爆炸性，遇明火、高熱會劇烈燃燒、爆炸。

3 化學脫除法

3.1 有機溶劑萃取法

此法一般是將乙醇、乙醚等有機溶劑作為萃取劑，對腥味物質進行萃取，從而達到脫腥的目的。李淑芬等[9]使用不同濃度的乙醇溶液對金槍魚中的三甲胺進行萃取實驗，發(fā)現(xiàn)其中三甲胺的含量有明顯的降低，其中當乙醇濃度達到60%時萃取效果最好。并且隨著萃取次數(shù)的增加，三甲胺的含量也會跟隨降低，該方法在萃取次數(shù)達到3次后效果開始減弱。裘迪紅等[10]以乙醚為萃取劑對鮐魚蛋白水解液進行脫腥處理，結果表明，采用50%乙醚(以水解液為基準)，脫腥時間 20 min，脫腥3次，腥味去除效果較好。通過實驗對比發(fā)現(xiàn)，采用該方法的脫腥效果比活性炭吸附法和β-CD包埋法脫腥效果更差。本方法的缺點是有機溶劑會破壞蛋白質的結構，降低水產品的營養(yǎng)價值。使用萃取法脫除腥味物質的同時也會除去部分脂肪，容易殘留有機溶劑，且可能導致蛋白質變性。

3.2 酸堿鹽法

此法是利用有機酸或有機堿與三甲胺發(fā)生化學反應，生成無腥味物質，以達到去除部分腥味物質的目的。此外，酸堿鹽處理還有助于脂質和色素的溶出，抑制脂肪氧化所產生的腥味；而有機酸不僅可消除組胺，減少三甲胺的生成，還可影響魚制品中微生物的生長發(fā)育，這些都有助于減少腥味物質的產生。Yarnpakdee等[11]實驗證明，以印度鯖魚為腥味來源，先將魚肉用去離子水沖洗，再用8 mmol/L的氯化鈣和5 mmol/L的檸檬酸去膜處理的脫腥效果最佳。

付湘晉等[12]用多種方法處理白鰱魚肉后發(fā)現(xiàn)，用堿提蛋白再加酵母脫腥效果最好。但由于酸堿鹽溶于液體后不容易再次分離去除，存在試劑殘留的問題，其安全性還有待研究。婁永江[13]對比了采用清水、0.5%NaCl、0.2%CaCl2、0.1%HCl、0.5%NaCl+0.3%NaHCO3、0.5%NaCl+0.2%檸檬酸、0.5%NaCl+0.1%HCl、0.2%CaCl2+0.1%HCl等作為清洗劑去除龍頭魚中的腥味物質的效果。研究結果表明，采用0.2%CaCl2(或0.5%的NaCl)+0.1%的HCl混合組成去腥劑，浸泡龍頭魚1 h后，再清水流動漂洗15 min，可有效去除龍頭魚中的腥味物質。

3.3 臭氧法

臭氧是一種強氧化劑，在水中不穩(wěn)定，能夠產生極活潑、具有強烈氧化作用的單原子態(tài)氧和羥基自由基，來氧化水中的還原性物質。本方法利用臭氧的強氧化性，其本身攜帶的負電荷可與腥味物質所攜帶的正電荷相結合的原理，使三甲胺的結構發(fā)生改變，反應過程中生成無腥或少腥的物質，從而達到去腥的效果。劉閃等[14]以白鰱魚為主要實驗原料，采用臭氧進行脫腥除臭實驗，結果表明，當臭氧濃度為0.96 mg·L-1，通氣時間為20 min，臭氧水溫度為10 ℃時對鰱魚魚糜進行處理，其脫腥效果最好。

杜國偉等[15]采用臭氧氣體漂浮法對生鮮鰱魚糜進行脫腥處理。結果表明，鰱魚糜中原本有56種揮發(fā)性物質，通過臭氧脫腥處理后，35種以上腥味成分可以被完全或部分去除，其中正丁醛、乙烯基酮、4-辛烯-3-酮、5-甲基-3-庚酮、2-甲基-3-辛酮、2-甲基-3，5-辛二烯酮、1-辛烯-3-醇、4-乙烯-環(huán)己醇、2，4-二甲基-環(huán)己醇、石竹烯、丁酸、3-甲基-戊酸、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、戊二烯 、十二烯、乙酸薄荷酯、4-丙基-二氫呋喃、2-乙基呋喃、苯等物質可以被完全去除。從食品安全角度考慮，使用化學法對水產品進行脫腥處理時，需要嚴格控制化學試劑的使用量，以避免因化學物質殘留造成相應的食品安全問題。

3.4 活性物質脫腥法

一些天然的活性物質如茶葉具備多種有效活性成分，且容易獲取，價格便宜，是常見的用于水產品脫腥的原材料之一。王丹丹等[16]發(fā)現(xiàn)茶多酚可以降低冷藏帶魚的TMA含量，經(jīng)茶多酚處理過的帶魚，貯藏各時期的TMA值明顯低于空白對照組。徐永霞等[17]使用茶多酚溶液對帶魚魚塊進行脫腥處理，較優(yōu)的脫腥工藝條件：茶多酚濃度為3 g/L、料液比1∶4時，浸泡溫度40 ℃，處理70 min。李穎暢等[18]在魷魚上清液中加入藍莓葉多酚，隨著藍莓葉多酚濃度的增加，三甲胺、二甲胺和甲醛含量下降的越顯著。其作用機制可能是藍莓葉多酚中的單寧與Fe2+結合形成某種物質抑制自由基的產生，進而抑制了氧化三甲胺的分解。

黃丕苗等[19]研究了迷迭香提取物的濃度、料液比和浸泡時間對白鰱魚肉腥味的去除效果。研究表明，最優(yōu)脫腥條件為迷迭香提取物浸泡液質量濃度1.7 g/L，料液比1∶3.4(g∶mL)，浸泡時間41 min，在此條件下脫腥后，硫代巴比妥酸值為(0.35±0.02)mg丙二醛/kg，三甲胺值為(1.55±0.06)mg/kg，腥味值為1.81±0.07。迷迭香提取物能顯著降低白鰱的TMA含量，原因可能是微生物的活性被迷迭香提取物的活性成分(如迭香酸、鼠尾草酸)抑制，進而減緩了氧化三甲胺降解。由于有些植物提取物未確認活性成分，效果也不穩(wěn)定，因此該方法的應用尚未成熟。此外，將植物提取物與鹽結合脫腥能夠發(fā)揮更好的脫腥作用。

4 生物法

生物法主要是利用微生物的發(fā)酵作用來達到去除水產品腥味的方法。目前比較常用的微生物主要包括酵母以及某些細菌。徐錦等[20]以鰱魚作為原料，并將活性干酵母作為脫腥脫苦試劑，在正交試驗中對水解液脫腥工藝進行探討。結果表明，活性干酵母脫腥最佳工藝條件為添加量1.5%(質量體積比)、時間為1.5 h、溫度35 ℃。在此條件下所得到的水解液基本沒有腥味，效果最好。金晶等[21]在淡水魚魚糜中加入活性干酵母脫腥，能有效降低三甲胺含量，脫腥效果最優(yōu)的條件是酵母接種量為2.00%、pH=6.65、恒溫35 ℃下加熱時間為30 min。

章新[22]通過4種微生物對魚下腳料的脫腥實驗得出，酵母菌的脫腥作用比乳酸菌更顯著，原因分析是微生物發(fā)酵的過程導致pH下降，也抑制了雜菌的活性，發(fā)酵產生的風味物質對腥味也起到了掩蔽效果，同時這些微生物均能提高魚下腳料粗蛋白，酵母菌的提高作用更大。酵母的疏松結構也有吸附腥味的作用[23]。使用這種方法需要控制酵母的使用量，否則引入異味，因此其應用范圍有限，適合對液體魚制品或發(fā)酵魚制品使用。目前其脫腥機理尚不明確，需要進一步研究。

5 結 論

以上是近年來水產品腥味脫除的主要方法，原理都是通過對三甲胺進行阻斷、吸附、反應以達到去腥的效果，主要的方法有物理吸附法、化學法、以及生物法，在腥味脫除方法的選擇上，應該綜合考慮各方面因素，權衡各個方法其有關的優(yōu)缺點以及注意事項，有針對性的選取腥味脫除方法，在獲得更高經(jīng)濟效益的同時滿足不同水產品的脫腥需求。目前關于三甲胺的控制方法及作用機制等方面的研究還存在不足，而隨著水產品脫腥市場可預見性的不斷擴大，三甲胺脫除技術還有著越來越廣闊的應用前景。本文綜述了現(xiàn)有的分離技術及其分離性能，旨在為日后的深入研究提供一定的理論支持，并期望其能被深入挖掘出更多作用。