適用于3D 打印的工程塑料改性研究進(jìn)展

陳函，李明謙，勞志超，馬秀清

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029）

0 前言

3D 打印技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種可以將數(shù)字模型轉(zhuǎn)化為實物的創(chuàng)新型加工技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，3D 打印技術(shù)所使用的材料主要是高分子材料，雖易于加工，但是制品力學(xué)性能較差，不適用于承受強(qiáng)度和剛度要求高（如汽車、醫(yī)療器械和家電等）的領(lǐng)域。因此，開發(fā)適用于3D 打印技術(shù)的材料、提高材料力學(xué)性能，已成為3D 打印技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題。為了解決這一問題，通過添加不同的填料或纖維的改性工程塑料應(yīng)運而生，可有效改善高分子材料的力學(xué)性能、擴(kuò)大3D 打印技術(shù)打印出制品的應(yīng)用范圍。

1 3D 打印技術(shù)

目前，適用于工程塑料的3D 打印技術(shù)可以劃分為四種：熔融沉積成型（FDM）、立體光固化成型（SLA）、選擇性激光燒結(jié)（SLS）和分層實體制造（LOM）[1]，其中FDM 的應(yīng)用最為廣泛。

1.1 FDM 技術(shù)簡介

FDM 成型過程主要分為兩部分：擠出過程和沉積過程[2]，即通過噴頭的加熱和壓力，將熱塑性聚合物擠出，同時噴頭沿設(shè)定的軌跡移動，逐層堆積二維片層。FDM 技術(shù)因具有成本低、易操作、適用材料種類多、材料利用率高等優(yōu)點，受到廣泛的關(guān)注，相關(guān)研究涉及醫(yī)學(xué)、航空航天、教學(xué)等多個領(lǐng)域[3]。

1.2 FDM 技術(shù)的發(fā)展

隨著3D 打印技術(shù)的發(fā)展和普及，F(xiàn)DM 技術(shù)必將在更多領(lǐng)域得到應(yīng)用。近年，國內(nèi)多家航空公司已開始采用FDM 技術(shù)打印飛機(jī)零部件[4]（如機(jī)身、機(jī)翼、發(fā)動機(jī)等）。FDM 技術(shù)不僅可以適應(yīng)飛機(jī)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和形狀，提高飛機(jī)的性能和安全性，還可以縮短制造工期、降低成本。但是，國內(nèi)的FDM 技術(shù)和設(shè)備仍需進(jìn)一步提高打印的精度、穩(wěn)定性和可靠性，以滿足航空航天領(lǐng)域的高標(biāo)準(zhǔn)要求。

相比于國外，國內(nèi)的FDM 技術(shù)仍處于較低的水平。為了提升制品的性能和品質(zhì)，滿足更多的工業(yè)需求，國內(nèi)的FDM 技術(shù)不僅需要提高設(shè)備的打印精度，還要提升材料的品質(zhì)，數(shù)據(jù)表明，國外打印設(shè)備的價格是國內(nèi)的4 倍左右，而打印材料卻是國內(nèi)的10 倍以上。目前，為了縮小與國外的差距，國內(nèi)的許多機(jī)構(gòu)和企業(yè)也正在加大對FDM 技術(shù)的自主研發(fā)和技術(shù)引進(jìn)的力度。

2 工程塑料改性技術(shù)

工程塑料具有優(yōu)異的性能，但是工程塑料的材料特性與3D 打印的加工工藝間存在著顯著差異，主要包括以下幾方面：

（1）材料流動性差造成打印過程的不穩(wěn)定性和不連續(xù)性，影響制品的表面質(zhì)量和尺寸精度。

（2）材料熱降解溫度低，高打印溫度下影響材料的力學(xué)性能和耐久性。

（3）材料強(qiáng)度低限制了制品的承載能力和抗沖擊性，影響制品的安全性和可靠性。

（4）材料不均勻冷卻，導(dǎo)致制品內(nèi)部應(yīng)力和變形，影響制品的幾何穩(wěn)定性和尺寸精度。同時，工程塑料的性能要求往往高于普通塑料。因此，針對工程塑料在3D 打印中存在的問題，需對工程塑料進(jìn)行改性來適應(yīng)3D 打印的工藝條件、滿足制品性能需求。

常用的工程塑料改性技術(shù)主要有以下四種：

（1）通過添加潤滑劑、無機(jī)填料、粉體表面包覆劑等物質(zhì)，來增加工程塑料流動性和加工性的流動性改性。

（2）通過添加玻璃纖維、金屬纖維、木質(zhì)纖維等補(bǔ)強(qiáng)材料[5]，來提高工程塑料剛度和強(qiáng)度，使工程塑料適應(yīng)3D 打印的高溫高壓條件的增強(qiáng)改性。

（3）通過使用合適的成核劑、復(fù)合不同熱容的金屬等手段，來加快工程塑料凝固速度并降低殘余應(yīng)力的快速凝固改性。

（4）通過賦予塑料一些特殊功能（如導(dǎo)電、導(dǎo)熱、自修復(fù)、生物相容等）來拓寬工程塑料在3D 打印制造領(lǐng)域的應(yīng)用范圍和潛力的功能化改性。

綜上所述，工程塑料改性技術(shù)能夠提升工程塑料的性能、擴(kuò)展其更廣泛的應(yīng)用，能夠為3D 打印提供更多的選擇和創(chuàng)新，進(jìn)一步拓展3D 打印在更多領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

3 3D 打印常用工程塑料改性

3.1 ABS 改性

ABS 是一種常用熱塑性高分子材料，具有強(qiáng)度高、韌性好和易加工成型等優(yōu)點[6]，為了進(jìn)一步提高ABS的性能，常需對其進(jìn)行改性處理。

陳俊宇等[7]基于FDM 技術(shù)，利用ABS 材料打印了燃?xì)廨喨~片模型，使用該模型能夠在8 h 內(nèi)制造出燃?xì)廨啓C(jī)的金屬葉片，解決了傳統(tǒng)制造方法存在的繁瑣、耗時和高成本等問題。這一成果歸功于改性工程塑料在 FDM 技術(shù)中的應(yīng)用。

玻璃纖維是一種常用的增強(qiáng)材料，可以改善ABS的強(qiáng)度、硬度和耐久性。在3D 打印汽車零部件的應(yīng)用中，玻璃纖維增強(qiáng)ABS 復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，打印出的配件更加堅固和耐用。

有機(jī)蒙脫土（OMMT）是一種有效的ABS 改性劑，可以顯著提高材料的力學(xué)性能和耐熱性能[8]，所制備出的ABS/OMMT 納米復(fù)合材料具有更高的拉伸彈性模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和儲能模量，而且線性熱膨脹率和熱重?fù)p失都明顯降低[9]。

氮化硼（BN）是一種高導(dǎo)熱性的陶瓷材料，也可以用來改性ABS，形成具有方向性導(dǎo)熱特性的ABS/BN 復(fù)合材料[10]。這種方向性導(dǎo)熱特性使其可以更廣泛地應(yīng)用在電子器件和熱管理設(shè)備中，拓展ABS 在3D 打印制造領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

ABS 塑料不僅具有良好的耐變形性和耐腐蝕性，而且具有較高的耐熱性能。但是，在高溫打印過程中，仍會出現(xiàn)流動性變差的現(xiàn)象，導(dǎo)致打印出的配件質(zhì)量不佳?；酆驮颇阜鄣仁蔷哂懈吡鲃有缘牟牧?，作為添加劑改性ABS 后，能夠有效降低其熔體黏度和熱應(yīng)力，改善其流變性能，從而提高打印過程中的流動性和打印出的配件質(zhì)量。同時，滑石粉和云母粉等還能進(jìn)一步提升ABS 的剛度和耐熱性，提高其在高溫環(huán)境中的穩(wěn)定性[11]。

苯乙烯- 異戊二烯- 苯乙烯嵌段共聚物也是一種能夠降低ABS 黏度、提高其流動性和加工性能的改性劑[12]。同時，還能夠增強(qiáng)ABS 的韌性和耐熱性[13]，提高其在高溫環(huán)境中的穩(wěn)定性，能有效減少打印過程中的缺陷，提高打印出的配件的質(zhì)量和美觀度。

周明安等[14]制備出了ABS/nano-TiO2復(fù)合材料。這種復(fù)合材料經(jīng)過3D 打印成型后，不僅能保持ABS的各項主要性能參數(shù)穩(wěn)定，還增加了ABS 的力學(xué)性能，表現(xiàn)出更好的強(qiáng)度和韌性。

以上改性為ABS 的應(yīng)用提供了更廣闊的前景，也為多個領(lǐng)域的3D 打印提供了更加優(yōu)異的材料選擇。

3.2 PA 改性

聚酰胺（PA）是一種高性能工程塑料，因具有強(qiáng)度高、柔韌性好、熱變形溫度高和收縮率小等優(yōu)點，在日常生活中有著廣泛的應(yīng)用。與 ABS 相比，PA 的韌性更好，沖擊強(qiáng)度也更高，在3D 打印中的應(yīng)用也日益受到重視[15]。方亮等[16]使用溶劑沉淀法制備了適用于3D 打印的 PA6/PA12 復(fù)合粉末，測試結(jié)果表明，PA12 的加入能有效降低PA6 的燒結(jié)溫度，擴(kuò)大燒結(jié)溫度窗口，利于3D 打印。

同時，通過改性還能增強(qiáng)PA 的力學(xué)性能，進(jìn)一步拓寬應(yīng)用范圍。張正義等[17]利用固相剪切加碾磨的方法制備了PA12/MWCNTs 復(fù)合粉體材料，拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度明顯提高。

3.3 PEEK 改性

特種塑料PEEK 是一種高性能的聚合物材料，因具有耐高溫、耐磨損、尺寸穩(wěn)定、電絕緣和生物相容等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在3D 打印技術(shù)中具有巨大的潛力和研究價值，尤其在航空航天、汽車、醫(yī)療等高端領(lǐng)域[18]。

PEEK 材料可用于制造復(fù)雜的結(jié)構(gòu)件和功能件，隨著3D 打印技術(shù)的不斷進(jìn)步和創(chuàng)新，PEEK 材料在3D 打印領(lǐng)域的應(yīng)用也呈現(xiàn)出多樣化和廣泛化的發(fā)展趨勢。歐洲航天局利用PEEK 材料3D 打印了小衛(wèi)星的零部件。Kang 等[19]利用3D 打印技術(shù)生產(chǎn)了PEEK肋骨假體，并成功植入患者體內(nèi)，術(shù)后反應(yīng)效果良好。Cemile 等[20]通過3D 打印技術(shù)制造了PEEK 腰椎融合器，相比于傳統(tǒng)機(jī)加工融合器，剪切強(qiáng)度提升了63% 以上，扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度提升了92%，在最高打印速度下仍能獲得20% 的孔隙率。

雖然PEEK 具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，但是其熔點和黏度較高，難以用傳統(tǒng)的3D 打印機(jī)進(jìn)行打印?；诖?，戴京[21]提出了一種新型的3D 打印方式，通過增加正溫度系數(shù)和熱輻射燈，加速工程塑料的熔融過程，并優(yōu)化對了打印參數(shù)。結(jié)果表明，新方式能夠打印出PEEK 材料，并發(fā)現(xiàn)進(jìn)料速度對制品的填充率有明顯影響。此研究為特種工程塑料在3D 打印技術(shù)中使用提供了一種可行的方案，有助于促進(jìn)工程塑料在3D 打印領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用。

4 結(jié)語

3D 打印工程塑料改性技術(shù)的研究和發(fā)展具有重要的意義，通過改善材料的力學(xué)性能、耐熱性能、耐腐蝕性能和導(dǎo)電性能等，拓寬3D 打印技術(shù)在各個領(lǐng)域的應(yīng)用，提高3D 打印產(chǎn)品的功能和質(zhì)量。但是，3D打印工程塑料改性技術(shù)仍然存在一些問題和挑戰(zhàn)，如改性效果不穩(wěn)定、改性機(jī)理不清晰、改性成本較高等，需要進(jìn)一步的研究和探索。