單原子催化的工業(yè)化挑戰(zhàn)及現(xiàn)狀

劉凱鵬,盧文新

(中國五環(huán)工程有限公司,湖北 武漢 430223)

自19世紀(jì)30年代瑞典科學(xué)家貝采里烏斯首次提出催化概念以來,催化劑得到了長足發(fā)展,在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著不可替代的作用。催化劑按照結(jié)構(gòu)與應(yīng)用環(huán)境的不同,可大致分為均相催化劑與多相催化劑,兩種催化劑各有千秋。多相催化劑,特別是負(fù)載型納米催化劑,其往往擁有良好的催化活性和穩(wěn)定性,且易于回收再利用,應(yīng)用前景廣闊。

1 單原子催化發(fā)展現(xiàn)狀

隨著對催化劑研究的深入,負(fù)載型納米催化劑存在的諸多問題急需解決,如催化劑中粒子種類結(jié)構(gòu)復(fù)雜,導(dǎo)致活性中心難以明確、催化選擇性降低、構(gòu)效關(guān)系難以確定,同時,位于納米粒子內(nèi)部的原子難以發(fā)揮催化性能,金屬原子利用率低。若能通過改變催化劑的制備方法,使金屬完全以單個孤立原子形式存在,這些問題就有可能迎刃而解,科學(xué)家對此進(jìn)行了大量的研究。

2011年,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤院士與清華大學(xué)李雋教授、美國亞利桑那州立大學(xué)劉景月教授合作,在前期負(fù)載型高分散催化劑工作的基礎(chǔ)上,通過簡單的共沉淀法,在國際上首次制備出單原子催化劑,即氧化鐵負(fù)載的Pt單原子,并首次提出單原子催化概念[1]。相比于傳統(tǒng)的負(fù)載型納米催化劑,單原子催化劑具有最大化的原子利用率、均一的活性位點(diǎn)、對特定反應(yīng)優(yōu)異的活性和/或選擇性等眾多優(yōu)點(diǎn),迅速成為研究的熱點(diǎn)。選取Web of Science核心合集SCI-E數(shù)據(jù)庫為文獻(xiàn)數(shù)據(jù)來源進(jìn)行統(tǒng)計,關(guān)鍵詞為“single-atom catal*”單原子催化逐年發(fā)文趨勢見圖1,單原子催化已進(jìn)入快速發(fā)展期[2]。

圖1 單原子催化逐年發(fā)文趨勢

經(jīng)過十多年的發(fā)展,單原子催化研究領(lǐng)域呈現(xiàn)百花齊放景象。單原子催化劑由最初的Pt單原子向其他Pt族金屬拓展[3],并逐步擴(kuò)展至更多元素[4,5],載體種類也不再局限于金屬氧化物,一些碳基材料、硫化物、有機(jī)聚合物、分子篩等都可作為優(yōu)良的載體[6-9],同時,單原子催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域已涵蓋催化的各個領(lǐng)域,如熱催化、光催化、電催化等[10,11]。對于許多重要的工業(yè)反應(yīng),單原子催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,有望取代傳統(tǒng)催化劑,實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2 單原子工業(yè)化存在的挑戰(zhàn)

化學(xué)工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè),超過90%的化工過程需使用催化劑,從催化劑研發(fā)至工業(yè)應(yīng)用,過程往往較為漫長,時間少則一兩年,多則甚至幾十年,同時,催化劑也需不斷優(yōu)化,經(jīng)歷更新迭代。單原子催化劑作為一類新興的研究領(lǐng)域,在實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的道路上必將面臨重重挑戰(zhàn)。

2.1 單原子工業(yè)化制備

單原子催化劑制備初期,為保證每個原子均孤立存在,更多的是通過降低金屬負(fù)載量(通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.5%),以避免原子發(fā)生聚集生成納米粒子。隨著研究的深入,一些復(fù)雜的制備工藝和高端技術(shù)被引入至催化劑的制備過程中,如原子層沉積技術(shù)(ALD)等[12];同時,一些制備工序較為復(fù)雜且昂貴的材料,被用作載體或載體前驅(qū)體,如金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)、共價有機(jī)框架材料(COFs)等[13,14]。制得的單原子催化劑通常對特定較低溫反應(yīng)具有良好的選擇性和活性,特別是反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率(TOF)這一指標(biāo),往往遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)納米催化劑。

工業(yè)生產(chǎn)所用催化劑需大規(guī)模生產(chǎn)(通常以噸級計算),要求制備原料價格低廉、制備流程簡單易行,且需保證不同批次品質(zhì)的穩(wěn)定性。工業(yè)催化劑為保證良好的活性,活性組分含量可適當(dāng)提高,而非一味追求高的TOF。此外,目前大部分工業(yè)反應(yīng)需在較高溫度下進(jìn)行,催化劑的熱穩(wěn)定性至關(guān)重要。因此,通過簡單工藝流程大規(guī)模制備高載量、熱穩(wěn)定的單原子催化劑是實現(xiàn)單原子催化劑工業(yè)應(yīng)用的重要方向。

近年來,研究者對此方向進(jìn)行了不斷探索,發(fā)表了系列相關(guān)文章。大連化物所張濤院士課題組報道了一種通過簡單物理混合方法制備單原子催化劑的方法,選取摻雜Fe元素的高熱穩(wěn)定鎂鋁鐵尖晶石作為載體,使用商業(yè)RuO2作為Ru源,通過簡單的物理混合操作,經(jīng)高溫焙燒即可制備得到高載量、高熱穩(wěn)定的Ru單原子催化劑。在載量相同的情況下,相較納米催化劑,該單原子催化劑在較高溫度的氧化亞氮分解反應(yīng)中可表現(xiàn)出良好的活性和高熱穩(wěn)定性[15]。研究表明,強(qiáng)共價金屬-載體相互作用促使Ru物種發(fā)生反Ostwald熟化,并形成單原子。該方法操作簡單,已實現(xiàn)千克級單原子催化劑的制備。中山大學(xué)紀(jì)紅兵教授課題組聯(lián)合北京大學(xué)馬丁教授課題組報道了一種使用球磨法制備單原子催化劑的工藝[16]。選取乙酸丙酮鹽作為前驅(qū)體,經(jīng)簡單的球磨和高溫焙燒,即可制得Pd單原子,該方法也可實現(xiàn)公斤級催化劑的制備。

2.2 單原子應(yīng)用反應(yīng)

目前,研究者報道的單原子催化應(yīng)用反應(yīng)大多反應(yīng)條件及環(huán)境較為簡單、純凈,難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用需求,同時,也應(yīng)指出,并不是在所有反應(yīng)中單原子都可表現(xiàn)出更優(yōu)的活性。下面介紹幾個未來單原子催化劑可能廣泛應(yīng)用的反應(yīng)領(lǐng)域。

汽車尾氣排放處理。汽車中的三元催化劑可在高溫下催化汽車尾氣中排出的有害物質(zhì)一氧化碳、碳?xì)浠衔铩⒌趸衔镅趸蜻€原轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的無毒物質(zhì),有效凈化尾氣。催化劑上高昂的鉑族金屬(Pt、Pd、Rh)極大地增加了車輛的制造成本。單原子催化劑擁有100%的原子利用率,可有效避免不必要的貴金屬浪費(fèi)。美國新墨西哥大學(xué)的Abhaya K.Datye教授課題組在此方面做了大量的工作,其報道了通過高溫原子捕獲的方法制備得到負(fù)載在CeO2上的Pt單原子催化劑,該類催化劑對于CO氧化反應(yīng)具有良好活性和熱穩(wěn)定性,有望實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[17]。

烷烴脫氫反應(yīng)。以丙烷脫氫制丙烯為例,目前丙烷主要來自油田伴生氣和頁巖氣,處于供給過剩的狀態(tài),而丙烯是重要的化工合成原料,丙烷催化脫氫制丙烯的反應(yīng)在一體化工業(yè)生產(chǎn)中極為關(guān)鍵,具有重要的經(jīng)濟(jì)價值。該反應(yīng)是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng),工業(yè)中操作溫度通常高于550℃,多采用負(fù)載型Pt基催化劑。在生產(chǎn)過程中,高溫反應(yīng)環(huán)境會伴隨著丙烯選擇性降低和催化劑易燒結(jié)失活兩大問題,開發(fā)高效、長壽命脫氫催化劑具有重要意義。天津大學(xué)鞏金龍教授課題組報道了一種Pt/Cu單原子合金催化劑,在常壓520℃條件下,丙烯選擇性可達(dá)90%,同時在120h長周期反應(yīng)測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的高熱穩(wěn)定性[18]。但就目前而言,須指出單原子催化劑在烷烴脫氫中反應(yīng)活性仍有待提高,成本因素也需考慮,這些都將影響單原子催化劑最終能否實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

氫甲酰化反應(yīng)。氫甲酰化反應(yīng)是工業(yè)中一類重要的有機(jī)均相催化反應(yīng),通常使用烯烴和合成氣作為反應(yīng)原料,均相的過渡金屬絡(luò)合物作為催化劑,但此類催化劑存在回收困難的問題。單原子催化劑擁有獨(dú)立的活性中心,這與均相催化劑結(jié)構(gòu)極為相似,有望成為聯(lián)通均相催化與多相催化之間的橋梁。2017年,張濤院士課題組成功制備出ZnO納米線負(fù)載的Rh單原子催化劑,應(yīng)用于苯乙烯氫甲酰化制備苯丙醛反應(yīng),該催化劑表現(xiàn)出比傳統(tǒng)均相Wilkinson’s催化劑更優(yōu)的活性,并可實現(xiàn)多次循環(huán)使用[19]。

此外,單原子催化劑在二氧化碳還原、選擇性加氫、電解水制氫、燃料電池等領(lǐng)域均表現(xiàn)出優(yōu)異的活性,具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

3 單原子工業(yè)化現(xiàn)狀

單原子催化提出至今,在眾多反應(yīng)領(lǐng)域中已取得優(yōu)異的成果,但實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的過程中面臨重重困難,目前僅有少數(shù)成功轉(zhuǎn)化的案例。

聚氯乙烯(PVC)是全球產(chǎn)量最多的通用塑料之一,2021年僅國內(nèi)總產(chǎn)能就高達(dá)2 713萬t,應(yīng)用范圍十分廣泛,合成所需單體為氯乙烯。目前,PVC的生產(chǎn)工藝主要可分為“乙烯法”和“電石法”,由于我國“富煤、貧油、少氣”的能源特點(diǎn),工業(yè)中以電石法制備為主,其中一個重要的反應(yīng)環(huán)節(jié)為乙炔與氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯單體,在工業(yè)生產(chǎn)中汞基催化劑為主要催化劑,但此類催化劑中通常含汞量較高,會造成嚴(yán)重的汞污染。隨著環(huán)保壓力日趨嚴(yán)峻,加之2017年我國正式實施《水俁條約》,汞基催化劑中的汞含量控制愈加嚴(yán)格,需迫切開發(fā)低汞高活性穩(wěn)定性催化劑。浙江工業(yè)大學(xué)李瑛教授團(tuán)隊經(jīng)過多年研究,成功開發(fā)出單原子超穩(wěn)低汞催化劑,于2016年試生產(chǎn),并應(yīng)用于河南神馬氯堿工業(yè)轉(zhuǎn)化器裝置中。該單原子催化劑解決了傳統(tǒng)汞基催化劑的熱穩(wěn)定問題,具有優(yōu)良的長周期壽命。

2020年,由大連化物所提供關(guān)鍵技術(shù)的、具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的“5萬t/a乙烯氫甲?；a(chǎn)正丙醇工業(yè)化裝置”實現(xiàn)全流程一次開車成功,工業(yè)裝置見圖2。該技術(shù)是由大連化物所丁云杰研究員團(tuán)隊自主開發(fā),采用單原子催化劑催化氫甲?；磻?yīng),是世界上首次開展的烯烴多相催化氫甲?；夹g(shù)工業(yè)應(yīng)用,與傳統(tǒng)均相反應(yīng)相比,該體系分離簡單,大大降低反應(yīng)成本,同時,催化劑中貴金屬原子利用率接近100%,無明顯流失。

圖2 乙烯多相氫甲?；捌浼託渲普脊I(yè)裝置

此外,2019年擁有全國首個針對單原子催化材料制備的商業(yè)化實驗室的北京單原子催化科技有限公司成立,其與北京市科研院分析測試研究所、清華大學(xué)化學(xué)系三方共同建設(shè)新材料創(chuàng)制聯(lián)合實驗室,并聘任李亞棟院士作為特聘專家,該公司針對前沿化工技術(shù)進(jìn)行了單原子催化技術(shù)研發(fā)和工業(yè)化推廣。

4 展望

單原子催化概念由我國科學(xué)家首次提出,并受到國際廣泛認(rèn)可及追隨,已成為催化領(lǐng)域研究的新前沿。隨著研究的深入,單原子催化已滲透至催化領(lǐng)域的各個角落,一項技術(shù)從提出到實驗室驗證,再到工業(yè)化應(yīng)用,道阻且長。在當(dāng)今“碳達(dá)峰、碳中和”的雙碳背景下,單原子催化自身優(yōu)勢更加顯著,應(yīng)著重面向國民生產(chǎn)需求,開發(fā)適用于新環(huán)境的工業(yè)化應(yīng)用。相信在不久的將來,越來越多的單原子將實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。