碳基防腐涂層在高溫熔鹽中的耐腐蝕性能研究

侯文杰,Benjamin Grégoire,姚圣澤,鄧維雨,趙弘毅,丁玉龍

(1.寶武碳業(yè)科技股份有限公司,上海,201999;2.伯明翰大學(xué)儲(chǔ)能研究中心 & 化工學(xué)院,伯明翰,英國(guó),B15 2TT)

經(jīng)濟(jì)的發(fā)展使得化石能源的需求不斷增加,全球氣候變暖、生態(tài)環(huán)境的惡化等一系列問(wèn)題因化石能源的使用日益凸顯,在低碳經(jīng)濟(jì)概念提出后,全球能源開(kāi)始向著綠色、低碳的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移。發(fā)展清潔能源的利用是改善當(dāng)前環(huán)境問(wèn)題,推動(dòng)碳達(dá)峰、碳中和與能源轉(zhuǎn)型的重要舉措。太陽(yáng)能是清潔能源中最理想的一種,太陽(yáng)能發(fā)電技術(shù)中聚光太陽(yáng)能發(fā)電(concentrating solar power,CSP)有靈活可控等優(yōu)勢(shì),可快速參與電網(wǎng)的調(diào)節(jié)與其他發(fā)電方式互補(bǔ)。自2007年CSP的商業(yè)應(yīng)用開(kāi)始,世界各地都在積極推廣與發(fā)展CSP,到2030年CSP有望成為基本負(fù)荷發(fā)電來(lái)源[1]。

集成到CSP工廠的熱能存儲(chǔ)(thermal energy storage,TES)系統(tǒng)幾乎完全使用熔融鹽作為存儲(chǔ)材料。目前只有硝酸鹽被實(shí)際用于商業(yè)CSP電廠,碳酸鹽和氯化物被設(shè)想用于下一代CSP電廠,但由于技術(shù)上的限制未得到實(shí)施。盡管太陽(yáng)能鹽具有優(yōu)異的熱性能和物理性能,但它對(duì)鋼構(gòu)件具有腐蝕性,在使用條件下會(huì)導(dǎo)致其加速退化。由于硝酸鈉在565 ℃以上加速熱分解并增加腐蝕性,太陽(yáng)鹽的工作溫度實(shí)際上限制在565 ℃[2]。為了解決CSP中存在的腐蝕現(xiàn)象,太陽(yáng)能熱發(fā)電的研究重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)新型高溫熔鹽流體、新型耐高溫基體材料和新型耐高溫防腐涂料[3-4]。對(duì)于不銹鋼基材,傳統(tǒng)的涂層一般采用鐵基、鉻基或鎳基材料。許多文獻(xiàn)報(bào)道了以NiAl或Ni3Al為基體的鎳鋁化物涂層及其在不同高溫環(huán)境下的耐腐蝕性能[5-7]。在3 000 h的長(zhǎng)期腐蝕試驗(yàn)中,Ni3Al涂層對(duì)347不銹鋼在565 ℃的二元硝酸鹽溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性[8]。與傳統(tǒng)的金屬涂料不同,一些碳基防腐涂料因其具有良好的耐高溫性能和更低的成本,在高溫防腐涂料中的應(yīng)用研究也在開(kāi)展。碳納米管摻雜的高溫金屬/金屬氧化物復(fù)合涂層可以提高涂層在高溫下曝露的防腐性能[9-10],石墨烯改性的金屬/陶瓷復(fù)合涂層可以提高涂層在高溫海洋環(huán)境中的腐蝕防護(hù)[11],在鋼材表面噴涂石墨降低了CSP裝置部件在熔融硝酸鹽或碳酸鹽體系中的腐蝕速率[12-14]。

本文選取市售的石墨涂料GRAPHIT 33與自制碳基漿料C(以下簡(jiǎn)稱漿料C)對(duì)碳鋼A516進(jìn)行涂覆,565 ℃作為試驗(yàn)溫度,在空氣、空氣+鹽蒸汽、熔融太陽(yáng)鹽三種條件下進(jìn)行高溫腐蝕測(cè)試,比較了兩種涂層與無(wú)涂層合金的防腐效果,為碳基防腐涂層在高溫熔鹽環(huán)境中的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 碳基漿料C制備

將蒸餾水加熱至80 ℃,在持續(xù)磁力攪拌下逐步加入助劑粉末(自制),溶解后將溶液冷卻至室溫,控制蒸餾水和助劑粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到復(fù)合助劑,然后將石墨顆粒加入其中,使用振蕩速度700次/min的振蕩器振蕩40 min使涂層懸浮液均勻,制得碳基漿料C。

1.2 試驗(yàn)材料

碳基漿料C(自制);GRAPHIT 33(Kontakt Chemie公司);太陽(yáng)鹽(w(NaNO3)=60%和w(KNO3)=40%);基體材料為切割成15 mm×10 mm×2 mm的碳鋼A516,噴涂前先將基材表面打磨干凈,用乙醇清洗并干燥,再噴涂涂料,自然干燥后制得試樣。

1.3 測(cè)試條件

試驗(yàn)溫度為565 ℃,試樣進(jìn)行高溫腐蝕試驗(yàn)的試驗(yàn)裝置參照標(biāo)準(zhǔn)ISO 17245進(jìn)行。研究了3種不同的試驗(yàn)條件:①空氣,試樣放入空坩堝中。②空氣+太陽(yáng)鹽蒸氣,試樣放在空坩堝中與含太陽(yáng)鹽敞口坩堝并置于管式爐。③熔融太陽(yáng)鹽,試樣浸入熔融太陽(yáng)鹽坩堝中。將同一系統(tǒng)的兩個(gè)樣品放入同一坩堝中進(jìn)行7 d(168 h)的腐蝕試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的宏觀形貌和質(zhì)量分析結(jié)果

表1顯示了碳鋼A516樣品在565 ℃ 3種條件下曝露7 d前后的宏觀圖。曝露前,未涂覆的A516樣品具有金屬光澤外觀,并可見(jiàn)磨痕。涂有GRAPHIT 33涂料或漿料C的樣品具有與石墨涂層相關(guān)的深色外觀。在空氣中曝露后,無(wú)涂層和涂層樣品類(lèi)似,均形成黑色氧化皮。

表1 樣品在565 ℃下曝露7 d前后的宏觀圖片

表1中曝露于空氣+鹽蒸氣中的樣品比僅曝露于空氣中的樣品受到的損壞更嚴(yán)重。無(wú)涂層和涂層試樣的腐蝕形貌相似,形成松散、易碎的腐蝕產(chǎn)物。一些區(qū)域出現(xiàn)鐵銹色斑跡,并有大面積腐蝕層剝落。在太陽(yáng)鹽中浸泡后,未涂覆的樣品和涂有GRAPHIT 33的樣品顯示出相似的腐蝕狀態(tài),而涂有漿料C的樣品表面形成了連續(xù)且黏附的氧化層。

基于樣品的宏觀形態(tài)觀察結(jié)果,空氣+鹽蒸氣是對(duì)樣品最具破壞性的測(cè)試條件。太陽(yáng)鹽浸泡是中等損傷程度的測(cè)試條件,而在565 ℃下曝露7 d后,曝露在空氣中的樣品似乎受到的損害最小。

由于碳涂層在曝露期間氧化為氣態(tài)二氧化碳,會(huì)引起涂層樣品的相關(guān)質(zhì)量損失。為了更好地比較無(wú)涂層和涂層樣品的質(zhì)量變化數(shù)據(jù),涂層樣品的數(shù)據(jù)應(yīng)通過(guò)減去涂層的具體質(zhì)量進(jìn)行歸一化,如圖1所示。數(shù)據(jù)歸一化后,所有樣品在空氣中的腐蝕量變化趨勢(shì)相似,平均值在2.33～2.64 mg/cm2之間。在3種條件下曝露于空氣中的樣品的比質(zhì)量增加最小。這表明空氣是腐蝕性最小的試驗(yàn)條件。對(duì)于無(wú)涂層樣品,曝露于空氣+鹽蒸氣后的比質(zhì)量增益(7.88±0.84 mg/cm2)與浸泡在太陽(yáng)鹽中后的比質(zhì)量增益(7.74±0.87 mg/cm2)相似。對(duì)于涂有GRAPHIT 33涂料的樣品,在太陽(yáng)鹽作用下,比質(zhì)量與未涂樣品相比增加了近50%(12.41±0.88 mg/cm2),表明涂層沒(méi)有保護(hù)作用。相反,與曝露在空氣中的樣品相比,涂有漿料C的樣品在曝露于空氣+鹽蒸氣條件下腐蝕更嚴(yán)重,其平均比質(zhì)量增益為12.36±0.77 mg/cm2,但在太陽(yáng)鹽中浸泡后只有小幅質(zhì)量增加(2.97±0.10 mg/cm2)。結(jié)果表明,漿料C更適合作為太陽(yáng)能—鹽—熔鹽體系的保護(hù)涂層。這一結(jié)論與圖1所示樣品的宏觀形貌一致。然而,應(yīng)注意的是,腐蝕層的剝落也會(huì)影響樣品的測(cè)量質(zhì)量變化。對(duì)于形成疏松和脆性腐蝕層的條件,例如樣品曝露在空氣+鹽蒸氣條件下,以及未涂覆A516和涂覆GRAPHIT 33的A516在太陽(yáng)鹽中,層裂剝落導(dǎo)致質(zhì)量損失。由此得出,在合金表面上形成腐蝕后相關(guān)的質(zhì)量增益可以最小化。這種影響也可以從這些試驗(yàn)條件的較大標(biāo)準(zhǔn)偏差值中注意到。這表明應(yīng)謹(jǐn)慎解釋重量分析數(shù)據(jù),并且需要進(jìn)一步描述樣品的特性,如以下章節(jié)所示。

圖1 3種條件下無(wú)涂層和涂層碳鋼A516曝露7 d后的單位面積質(zhì)量變化

2.2 氧化產(chǎn)物表面形貌及成分分析

2.2.1 未涂覆的A516

圖2為未涂覆的A516樣品在不同條件下曝露前后表面的XRD圖譜。曝露前僅檢測(cè)到鐵的體心立方結(jié)構(gòu)(α-Fe)。曝露在空氣中后,僅檢測(cè)到腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3,且晶體沿(300)晶面方向定向分布。在空氣+鹽蒸氣曝露后,XRD檢測(cè)到的主要腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4和Fe2O3,41°和61°處的峰與鐵酸鈉(NaFeO2)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。在約30°和63°處的另外兩個(gè)峰歸因于NaFe5O8的尖晶石結(jié)構(gòu)。浸入太陽(yáng)鹽中后,XRD檢測(cè)到的主要腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4和Fe2O3,腐蝕產(chǎn)物中也有鐵酸鈉,其他峰值與硝酸鈉有關(guān)。

圖2 無(wú)涂層碳鋼A516在3種測(cè)試條件下曝露7 d前后的XRD圖譜

圖3顯示了在565 ℃的3種試驗(yàn)條件下曝露7 d后未涂覆A516表面的SEM和EDS分析結(jié)果。SEM圖像選取樣品中具有代表性的區(qū)域進(jìn)行掃描。在不同的試驗(yàn)條件下,無(wú)涂層A516表面形成的腐蝕后的形貌和成分有很大的差異。曝露在空氣中后,未涂覆的A516樣品表面顯示出均勻且黏附的氧化皮,通過(guò)EDS點(diǎn)分析確定,其化學(xué)計(jì)量比接近赤鐵礦(Fe2O3)的比例,其中O和Fe的平均原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為52% 和46%,剩余2%為Mn。EDS元素組合圖顯示了氧、鐵、錳在樣品表面的均勻分布。

圖3中未涂覆的A516曝露于空氣+鹽蒸氣后,形成不均勻的腐蝕層。大部分表面被富含鈉的氧化層覆蓋,該氧化層在SEM掃描電鏡下呈現(xiàn)黑色。通過(guò)EDS檢測(cè),氧和鈉的濃度非常高,這種富含鈉的氧化層被鑒定為鈉鐵礦(NaFeO2)。這表明鹽蒸氣與A516上形成的氧化層發(fā)生反應(yīng),形成了鐵酸鈉等混合物。EDS元素組合圖上也觀察到富鐵氧化物結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)。由于EDS斑點(diǎn)分辨率的限制,這些結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)的元素濃度無(wú)法精確解析,但可能對(duì)應(yīng)為尖晶石NaFe5O8、赤鐵礦(Fe2O3)或磁鐵礦(Fe3O4)。由此可見(jiàn),與僅曝露于空氣中的樣品相比,曝露于空氣+鹽蒸氣中的樣品質(zhì)量增加較高(圖2),其原因在于腐蝕層中鈉的加入和基底氧化物的增加。

曝露于熔鹽中的試樣(圖3(c))覆蓋著一層厚而脆的腐蝕層,可觀察到較大的裂紋,相應(yīng)的EDS元素組合圖顯示鐵和鈉的不均勻分布。EDS分析顯示,明亮的氧化層為Fe2O3,而針狀晶體對(duì)應(yīng)NaFeO2,這與圖2 XRD結(jié)果一致。

2.2.2 A516涂覆GRAPHIT 33涂料

圖4為涂有GRAPHIT 33涂料的樣品在三種不同測(cè)試條件下測(cè)試前后表面的XRD圖譜。曝露前,可以在表面檢測(cè)到石墨和鐵的結(jié)構(gòu),這表明X射線能夠探測(cè)到該涂層及下方的A516基底。曝露于空氣后,腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3。曝露在空氣+鹽蒸氣和太陽(yáng)鹽中后,主要腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4、Fe2O3和NaFeO2,浸泡在太陽(yáng)鹽中的樣品還檢測(cè)到硝酸鈉的殘留。根據(jù)XRD測(cè)試結(jié)果,曝露后樣品上未檢測(cè)到石墨。這表明GRAPHIT 33涂料制備的石墨涂層在本研究的3種試驗(yàn)條件下發(fā)生了氧化分解。

圖4 GRAPHIT 33涂層碳鋼A516在3種測(cè)試條件下曝露7 d前后的XRD圖譜

圖5展示了3種測(cè)試條件下GRAPHIT 33涂層樣品表面的SEM/EDS表征結(jié)果。曝露在空氣中的樣品顯示含有約2%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))Mn的Fe2O3氧化層,而表面未檢測(cè)到碳元素,形成的氧化皮的形貌與無(wú)涂層A516上形成的相似。

圖5 涂覆GRAPHIT 33的A516在565 ℃的不同環(huán)境中曝露7 d后的SEM圖像和相應(yīng)EDS元素組合圖

圖5(b)顯示了空氣+鹽蒸氣條件下GRAPHIT 33涂層樣品表面的SEM/EDS表征結(jié)果。樣品表面覆蓋著一層厚而脆的腐蝕銹層,且顯示出較大的裂紋,觀察到的主要腐蝕產(chǎn)物為鐵酸鈉(NaFeO2),平均原子數(shù)分?jǐn)?shù)為50%O、25 %Fe和25%Na。然而,EDS元素組合圖突出顯示了表面上不同濃度的鈉和鐵,表明也存在Fe2O3。組合圖還顯示出一些位置富含鉀和鉻。根據(jù)該區(qū)域的EDS分析,這與鉻酸鹽化合物的形成有關(guān),其化學(xué)計(jì)量比接近(Na,K)2CrO4。此類(lèi)鉻酸鹽化合物來(lái)自A516合金中的鉻。鉻酸鹽陰離子在熔融硝酸鹽中非?？扇?通常由氧化鉻在反應(yīng)式(1)后的堿性溶解產(chǎn)生:

(1)

由于樣品未浸入熔融鹽中,因此通常溶解在鹽中的此類(lèi)化合物留在樣品表面并結(jié)晶。雖然A516合金中的鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低,約等于0.3 %,但仍可能存在于腐蝕產(chǎn)物中,曝露后逐漸轉(zhuǎn)化為鉻酸鹽。然而,XRD不能檢測(cè)到此類(lèi)鉻酸鹽化合物,表明XRD分析的相應(yīng)的體積較低。

圖5(c)顯示了熔鹽條件下GRAPHIT 33涂層樣品表面的SEM/EDS表征結(jié)果。EDS元素組合圖和EDS點(diǎn)分析表明,表面覆蓋著NaFeO2和Fe2O3等富鐵腐蝕產(chǎn)物。組合圖譜還顯示出富鉀化合物KNO3和富鈉化合物NaNO3。雖然鹽殘留物會(huì)影響質(zhì)量變化數(shù)據(jù)(即質(zhì)量增加),但與其他化合物相比,鹽殘留物的含量很小,對(duì)樣品的總體質(zhì)量增加沒(méi)有顯著影響。從這些觀察結(jié)果可以清楚地看出,GRAPHIT 33涂料浸泡在太陽(yáng)鹽中時(shí)不能提供足夠的保護(hù)。

2.2.3 涂覆碳基漿料C

圖6顯示了在3種不同測(cè)試條件下腐蝕試驗(yàn)前后涂覆漿料C的樣品的XRD圖譜。在曝露前檢測(cè)到石墨的結(jié)構(gòu),僅在44.7°處檢測(cè)到α-Fe的主衍射峰且相對(duì)強(qiáng)度較低。漿料可獲得較厚的涂層,使X射線對(duì)漿料C涂層的穿透受到限制。

圖6 漿料C涂層碳鋼A516在3種測(cè)試條件下曝露7 d前后的XRD圖譜

曝露在空氣中的漿料C涂層樣品上只形成了Fe2O3。Fe3O4和Fe2O3是漿料C涂層樣品曝露于空氣+鹽蒸氣和浸入太陽(yáng)鹽后的主要腐蝕產(chǎn)物。在曝露于空氣+鹽蒸氣條件下,還識(shí)別出兩個(gè)額外的衍射峰,約在30°和63°附近。這些峰歸因于NaFe5O8的尖晶石結(jié)構(gòu),涂有漿料C的樣品在曝露后未檢測(cè)到石墨。這表明在3種試驗(yàn)條件下,石墨涂層在565 ℃的環(huán)境下7 d后氧化分解,即使在氧分壓降低的太陽(yáng)鹽中也是如此。

圖7(a)顯示了曝露于空氣中的涂覆有漿料C的A516上形成的氧化層的形貌和組成。元素組合圖和EDS測(cè)量結(jié)果表明,氧化銹成分均勻,化學(xué)計(jì)量比接近Fe2O3(O和Fe的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為50%和48%)。氧化層中Mn的原子數(shù)分?jǐn)?shù)也高達(dá)約2 %。表面未檢測(cè)到碳,表明石墨顆粒在565 ℃的空氣中曝露7 d后完全氧化分解。

圖7 在不同環(huán)境中565 ℃曝露7 d后涂覆漿料C的A516的SEM圖像和相應(yīng)EDS元素組合圖

圖7(b)顯示了曝露于空氣+鹽蒸氣7 d后,涂覆有漿料C的樣品表面的表征結(jié)果。表面基本覆蓋著富含鐵和鈉的腐蝕產(chǎn)物,經(jīng)EDS點(diǎn)分析鑒定為NaFeO2和Fe2O3。元素組合圖還顯示了富鈉和富鉀的化合物在表面的分布,在SEM下顯示為深色,這與太陽(yáng)鹽殘留物KNO3和NaNO3有關(guān),證明鹽沉積在樣品表面。

圖7(c)顯示了浸沒(méi)在太陽(yáng)鹽中7 d后的涂覆漿料C的A516樣品的特性。樣品表面的形貌相對(duì)均勻,表明試樣表面形成致密連續(xù)的氧化銹層。EDS結(jié)果表明,銹層由Fe2O3組成,在樣品的多個(gè)部位檢測(cè)到鈣元素,但原子數(shù)分?jǐn)?shù)小于1%,這是太陽(yáng)鹽中的雜質(zhì),鈣以如此低的濃度存在不會(huì)影響腐蝕測(cè)試。在漿料C涂覆的樣品上未檢測(cè)到鈉或鉀,并且沒(méi)有NaFeO2形成的證據(jù)。因此,經(jīng)過(guò)7 d浸泡后,漿料C涂層樣品形成的富鐵氧化物仍具有一定的保護(hù)作用,可以防止涂層A516鋼基體的進(jìn)一步腐蝕侵蝕。

2.3 氧化產(chǎn)物截面形貌及成分分析

圖8比較了在565 ℃空氣中曝露7 d后無(wú)涂層和涂層A516樣品上形成的氧化層。對(duì)于這3種系統(tǒng)均可觀察到厚度約為20 μm的Fe2O3銹,EDS點(diǎn)測(cè)量得出的O和Fe的平均原子數(shù)分?jǐn)?shù)為52 %和48 %,而X射線組合圖顯示了襯底表面富氧的情況。兩種石墨涂層在氧化試驗(yàn)后完全氧化分解,因此無(wú)法觀察到。這些觀察結(jié)果與XRD和SEM/EDS對(duì)樣品表面的表征一致。值得注意的是,3個(gè)系統(tǒng)上形成的Fe2O3層厚度相似,這也與圖1中呈現(xiàn)的質(zhì)量增加結(jié)果相符。然而,圖8(b)和(c)研究揭示,有涂層的A516樣品上形成的Fe2O3層非常致密且黏附,而圖8(a)中未涂覆A516上形成的氧化層非常多孔且在基底/氧化層界面處形成空腔。這些差異是由于在氧化的早期階段存在石墨涂層,從而降低了用于基底氧化的氧元素量(即由于石墨顆粒的氧化而降低氧氣分壓)。

圖8 3個(gè)樣品在565 ℃空氣中曝露7 d后的BSE橫截面圖像和鐵和氧的組合X射線圖

圖9比較了在565 ℃空氣+鹽蒸汽中曝露7 d后,3種樣品上形成的腐蝕層。很明顯,鹽蒸汽的存在增加了腐蝕速率,且腐蝕層比僅在空氣中形成的腐蝕層厚得多。銹層也存在開(kāi)裂,并且富含鈉和鉀,這表明鹽已經(jīng)滲透到多孔腐蝕層中。SEM橫截面觀察結(jié)果表明,即便涂有GRAPHIT 33的A516上形成了較薄的腐蝕層,也有鹽進(jìn)入腐蝕層,因此結(jié)合質(zhì)量變化數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)考慮在樣品操作過(guò)程中會(huì)發(fā)生外部氧化皮剝落的可能性。說(shuō)明GRAPHIT 33在565 ℃空氣+鹽蒸氣環(huán)境中也不能提供足夠的保護(hù)。

圖10比較了3種樣品在565 ℃太陽(yáng)鹽中浸泡7 d后形成的腐蝕層。未涂覆的A516和涂覆GRAPHIT 33的A516都顯示出非常厚(80～90 μm)的多孔氧化層,其易于破裂和分層。從X射線圖上可以看到熔鹽滲透導(dǎo)致銹層中鈉和鉀的富集。相反,涂有漿料C的樣品形成約25 μm厚的致密且連續(xù)的Fe2O3腐蝕層。腐蝕層的形態(tài)和組成與空氣中形成的腐蝕層相似。這表明,太陽(yáng)鹽對(duì)漿料C涂層A516的腐蝕行為影響不大,漿料C涂層在熔鹽環(huán)境中為A516提供了一定程度的保護(hù)。

圖10 3種樣品在565 ℃太陽(yáng)鹽中浸泡7 d后的BSE橫截面圖和X射線圖

3 討論

3.1 試驗(yàn)條件的影響

重量測(cè)量數(shù)據(jù)和曝露樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征之間的交叉比較表明,所研究的3種測(cè)試條件導(dǎo)致了不同的腐蝕程度。在空氣環(huán)境中,未涂覆和涂覆的A516表現(xiàn)出類(lèi)似的行為,形成約20 μm厚的連續(xù)Fe2O3層。與僅曝露于空氣中的樣品相比,鹽蒸氣的存在明顯增加了曝露樣品的腐蝕速率。這可以通過(guò)鹽蒸氣和不斷增加的赤鐵礦腐蝕層之間的化學(xué)作用來(lái)解釋。在這些條件下,Fe2O3腐蝕層不再具有保護(hù)作用,硝酸鈉(例如分解產(chǎn)物氧化鈉)和Fe2O3的分解產(chǎn)物之間發(fā)生反應(yīng)。鐵酸鈉(NaFeO2)確實(shí)是除了Fe2O3和Fe3O4之外,表面檢測(cè)到的主要腐蝕產(chǎn)物。與鉀不同,鈉可以很容易地滲透到氧化鐵中,將Fe2O3轉(zhuǎn)化為NaFeO2,在565 ℃的溫度下,NaNO3可以分解產(chǎn)生少量的Na2O。接下來(lái),氧化鈉與Fe2O3反應(yīng)生成NaFeO2,如式(4)所示,反應(yīng)途徑如下:

NaNO3NaNO2+1/2O2(g)

(2)

2NaNO2Na2O+NO2(g) + NO(g)

(3)

Fe2O3+ Na2O2NaFeO2

(4)

生成的NaFeO2為具有高孔隙率的大晶體,并且不提供保護(hù),因此腐蝕動(dòng)力學(xué)增加。類(lèi)似的機(jī)制也存在太陽(yáng)鹽試驗(yàn)中,因?yàn)樵谖赐扛驳腁516和涂覆有GRAPHIT 33的A516上也檢測(cè)到鐵酸鈉。然而,當(dāng)熔鹽中的氧分壓較低時(shí),也會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。這些差異可以解釋未涂覆和涂覆的A516樣品在曝露于鹽蒸氣或浸入太陽(yáng)鹽后的不同腐蝕行為。

3.2 碳基涂料的影響

在3種試驗(yàn)條件下,曝露后涂層樣品的微觀結(jié)構(gòu)觀察未顯示碳基涂層的存在。這表明石墨在曝露時(shí)會(huì)氧化分解,在565 ℃下可能無(wú)法提供長(zhǎng)期保護(hù)。然而,在腐蝕的早期階段,與未涂覆的A516相比,有涂層的樣品表面會(huì)形成有益于抗腐蝕的致密且連續(xù)的氧化層,其原因?yàn)橥繉拥拇嬖?降低了基底表面上的氧分壓。該涂層還可在氧化的早期階段阻止氧化分子的進(jìn)入,從而使氧化層以較慢的速率生長(zhǎng),這反過(guò)來(lái)又限制了在基板/氧化層界面處的氧化層或空腔內(nèi)缺陷的形成。

碳基漿料C涂層有利于提高A516在太陽(yáng)鹽中的耐腐蝕性能,涂層在曝露的早期階段為鹽的進(jìn)入提供了有效的屏蔽,這導(dǎo)致形成致密且連續(xù)的氧化層,在曝露7 d后保持保護(hù)性能。事實(shí)上,浸沒(méi)試驗(yàn)后,涂有碳基漿料C的A516樣品上沒(méi)有腐蝕層溶解或鈉/鉀富集的跡象。GRAPHIT 33涂層則未觀察到這種保護(hù)行為,這是由于涂層中存在裂紋,使合金基體曝露在熔融鹽中。相比之下,碳基漿料C涂層中,助劑的存在保持了石墨顆粒之間的良好黏結(jié),在曝露的初始階段形成致密的涂層。在空氣+鹽蒸氣條件下未觀察到這種保護(hù)行為是由于在此環(huán)境下更容易獲得氧氣,加快氧化的速率。

4 結(jié)論

碳鋼A516分別涂覆GRAPHIT 33涂層和碳基漿料C涂層后,結(jié)合CSP實(shí)際工況,在565 ℃太陽(yáng)鹽中進(jìn)行浸泡7 d的腐蝕試驗(yàn),通過(guò)對(duì)比測(cè)試分析兩種涂層對(duì)碳鋼A516的保護(hù)情況,得到如下結(jié)論:

GRAPHIT 33涂層形成的腐蝕層為多孔氧化層,易于破裂和分層,耐腐性能較差,主要腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4、Fe2O3、NaFeO2和NaNO3。

碳基漿料C涂層形成的腐蝕層致密且連續(xù),耐腐蝕性能較好,主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3,未檢測(cè)到NaFeO2的存在。此外在碳基漿料C中,助劑的存在保持了石墨顆粒之間良好的黏附性,使得涂層致密,在熔鹽和基底材料之間提供了屏障,阻礙氧分子的進(jìn)入,同時(shí)涂層的自身氧化也會(huì)降低基體/涂層界面的氧分壓,有助于碳基漿料C在氧化的早期形成更致密和連續(xù)的腐蝕層。