渭北煤中鉛的賦存狀態(tài)研究

龍 江,沈小瑞,李彎彎,馬新輝

(陜西新能星炭能源有限公司,陜西 西安 710100)

0 引言

中國(guó)的能源結(jié)構(gòu)富煤、少氣、貧油,2021年全國(guó)原煤產(chǎn)量41.3億t[1],位居世界第一。但煤炭燃燒會(huì)帶來(lái)NOx、SOx、CO2和粉塵等污染物,燃燒導(dǎo)致有害元素的排放同樣損害人類的健康[2]。其中,鉛是一種重金屬污染物,可以致癌,鉛在人體蓄積到一定程度會(huì)引起鉛中毒,會(huì)損害人體大腦、腎臟、生殖和中樞神經(jīng)系統(tǒng)等[3-4]。所以社會(huì)各界越來(lái)越重視燃煤導(dǎo)致鉛等有毒痕量元素的排放問(wèn)題。

鉛是煤中常見微量元素之一,煤中鉛的含量與賦存狀態(tài)因環(huán)境、地質(zhì)條件和煤化作用的影響存在顯著性差異。煤中鉛主要以方鉛礦、硒鉛礦為主,有時(shí)與其他硫化物礦物相伴生[5-8]。TIAN等[9]統(tǒng)計(jì)了中國(guó)煤中鉛平均含量為23.0 mg·kg-1。李生盛等[10]研究表明內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾礦區(qū)主采6號(hào)煤層的鉛含量異常高,均值35.7 μg·g-1,富集系數(shù)高達(dá)2.4,主要賦存在方鉛礦、硒鉛礦及硒方鉛礦中。張軍營(yíng)等[11]通過(guò)逐級(jí)化學(xué)提取方法研究發(fā)現(xiàn),隨著煤化程度增加,煤中有機(jī)態(tài)的微量元素含量降低。煤中有機(jī)態(tài)的微量元素在煤中的占比依次為:褐煤>煙煤>無(wú)煙煤。

筆者分別采用篩分浮沉試驗(yàn)、逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)對(duì)渭北CJG和DJH煤中鉛的含量及賦存狀態(tài)進(jìn)行研究,為后續(xù)鉛的脫除和排放提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)煤樣分別取自崔家溝煤礦(CJG)和董家河煤礦(DJH),按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制樣后備用。

1.2 試驗(yàn)

1.2.1 篩分浮沉試驗(yàn)

篩分浮沉試驗(yàn)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)《煤炭篩分試驗(yàn)方法》(GB/T477—2008)和《煤炭浮沉試驗(yàn)方法》(GB/T478—2008)開展。試驗(yàn)精度通過(guò)公式(1)來(lái)評(píng)價(jià)[12]。鉛元素的平衡結(jié)果大多介于80%～120%之間,取得的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)是可信的。

(1)

式中,Ri為i粒級(jí)平衡計(jì)算結(jié)果,%;j為密度級(jí)個(gè)數(shù);cij為第i個(gè)粒度級(jí)j個(gè)密度級(jí)物料中(包含煤泥)鉛元素的含量,μg·g-1;wij為第i個(gè)粒度級(jí)j個(gè)密度級(jí)物料中(包含煤泥)的產(chǎn)率,%;Cki為i粒級(jí)原煤中鉛的含量,μg·g-1。

1.2.2 逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)

主要實(shí)驗(yàn)儀器:原子吸收儀、恒溫水浴鍋、離心機(jī)、振蕩器等。試驗(yàn)所用試劑主要有雙氧水、鹽酸、硝酸、氯化鎂和去離子水。煤樣粒度小于200目。試驗(yàn)步驟如圖1所示[2]。

圖1 逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)步驟

2 結(jié)果與討論

2.1 鉛的賦存狀態(tài)

原煤的工業(yè)分析及硫、鉛的含量見表1。根據(jù)MT/T964—2005《煤中鉛的含量分級(jí)》和GB/T 15224.2—2004《煤炭質(zhì)量分級(jí)第2部分:硫分》標(biāo)準(zhǔn)。所采煤樣全部為低鉛煤,DJH鉛含量較高19.98 μg·g-1,接近中鉛煤的含量,CJG鉛含量較低11.24 μg·g-1。CJG為中硫煤,DJH為中高硫煤。

表1 煤的工業(yè)分析及硫和鉛的含量

由表2知,各種形態(tài)的鉛含量加和值與原煤總鉛含量基本相符。原煤中鉛的幾種賦存狀態(tài)所占比例為硫化物結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可交換態(tài)。硫化物結(jié)合態(tài)所占比例最大,CJG煤中占比84.05%,DJH煤中占比82.08%;有機(jī)結(jié)合態(tài)所占比例次之,CJG煤中占比12.15%,DJH煤中占比12.84%;殘?jiān)鼞B(tài)所占比例小于6%,CJG、DJH煤中占比例分別為3.80%、5.08%;可交換態(tài)未檢測(cè)出。

表2 CJG、DJH煤中鉛的逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)結(jié)果

2.2 篩分試驗(yàn)結(jié)果分析

對(duì)CJG、DJH煤樣做篩分試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表3和表4。圖2表示煤中鉛含量隨粒度的變化規(guī)律。由圖2知,CJG煤在13～0.25 mm粒度級(jí),煤中鉛含量隨粒度的減小呈現(xiàn)逐漸減少的規(guī)律,在0.25～0.045 mm粒度級(jí)中,煤中鉛含量隨粒度的減小呈逐漸增大的變化規(guī)律,其中在13～6 mm粒度級(jí)鉛含量最大,為19.67 μg·g-1。DJH煤鉛含量隨著粒度的減小沒(méi)有明顯的規(guī)律性,在6～3 mm粒度級(jí)鉛含量最大,為24.85 μg·g-1。

表3 CJG、DJH煤的大篩分實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 CJG、DJH煤的小篩分實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 篩分試驗(yàn)中鉛含量隨粒度的變化

2.3 浮沉試驗(yàn)結(jié)果分析

為了研究灰分、硫分和鉛含量在不同粒度、密度級(jí)煤樣中的分布規(guī)律以及彼此之間的關(guān)系,對(duì)CJG和DJH煤樣做浮沉試驗(yàn),結(jié)果見表5和表6。

表5 CJG煤樣的浮沉實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6 DHJ煤樣的浮沉實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 灰分含量的變化規(guī)律

煤中的灰分一般表明了煤中礦物質(zhì)的含量。圖3為各煤樣不同粒度級(jí)中灰分隨密度的變化。從圖中可以看出,不同粒度級(jí),隨著密度的增加,各密度段的灰分的含量也逐漸增加,在>2.0g·cm-3密度段中的灰分含量都達(dá)到了65%以上,密度最小的<1.3 g·cm-3密度段中灰分含量小于5%。這表明,煤樣中的礦物質(zhì)大部分存在于>2.0 g·cm-3的密度段中。

圖3 不同粒度級(jí)煤中灰分與平均密度的關(guān)系

2.3.2 硫分含量的變化規(guī)律

煤中的硫通常以有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的狀態(tài)存在。圖4為硫在不同粒級(jí)、不同密度級(jí)煤炭中的含量。由圖4可知,CJG煤中硫含量隨密度增大而增大,隨粒度的減小而增大;DJH煤中硫含量隨粒度和密度的變化沒(méi)有規(guī)律性的增加或減小,但兩礦區(qū)煤在大于2.0密度級(jí)中硫含量急劇增加。說(shuō)明CJG和DJH煤礦煤中硫以無(wú)機(jī)硫?yàn)橹鳌?/p>

圖4 CJG、DJH煤硫在不同粒度、密度煤炭中的含量

2.3.3 鉛含量的變化規(guī)律

圖5為CJG、DJH煤中鉛在不同粒度、密度煤炭中的含量,圖6和圖7分別為CJG、DJH各粒級(jí)煤中鉛含量隨密度的關(guān)系。

圖5 CJG、DJH煤鉛在不同粒度、密度煤炭中的含量

圖6 CJG煤各粒級(jí)煤中鉛含量隨密度的關(guān)系

圖7 DJH煤各粒級(jí)原煤中鉛含量隨密度的關(guān)系

通過(guò)各粒級(jí)浮沉試驗(yàn)可以看出,鉛含量隨著密度級(jí)增大而增大,變化趨勢(shì)接近一元二次方程。其中CGJ和DJH煤的關(guān)系方程分別為y=2.99x2-14.8x+13.0和y=18.19x2-29.1x+18.15,相關(guān)系數(shù)R分別為0.95和0.85。最大密度級(jí)產(chǎn)物中的鉛含量最高,考慮到最大密度級(jí)產(chǎn)物中礦物質(zhì)質(zhì)量濃度較大,說(shuō)明CJG和DJH煤中鉛主要富集在礦物質(zhì)中。并且隨粒度減小,鉛含量增加,說(shuō)明通過(guò)破碎或磨礦可以使煤與脈石礦物充分解離,從而釋放出更多的無(wú)機(jī)鉛,這樣就能在煤炭利用前通過(guò)選煤作業(yè)脫除更多的鉛。

2.3.4 煤中鉛含量與灰分、硫分的關(guān)系

煤中的礦物質(zhì)成分比較復(fù)雜,通常多為黏土類礦物、硫化物礦物、碳酸鹽礦物、硫酸鹽礦物和氧化硅等。煤中硫和微量元素主要有有機(jī)和無(wú)機(jī)2種賦存狀態(tài)。文中運(yùn)用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)的方法研究了煤中鉛含量與灰分、硫分的關(guān)系,可以間接判斷煤中鉛的賦存狀態(tài)是親有機(jī)的還是親無(wú)機(jī)的。CJG和DJH煤各密度級(jí)鉛含量與灰分、硫分關(guān)系如圖8～11所示。

圖8 CJG煤鉛含量與灰分關(guān)系

圖9 DJH煤鉛含量與灰分關(guān)系

圖10 CJG煤鉛含量與硫分關(guān)系

圖11 DJH煤鉛含量與硫分關(guān)系

由圖8～11知,CJG和DJH煤各密度級(jí)的鉛含量隨灰分和硫分含量的增大而增大,鉛含量與灰分和硫分的含量存在線性正相關(guān)性。CJG煤與灰分、硫分的線性方程分別為y=0.407 4x+3.112和y=13.620 2x-2.594 8,相關(guān)系數(shù)R分別為0.932 1和0.814 3;DJH煤與灰分、硫分的線性方程分別為y=0.455 4x+6.700和y=7.189 2x+1.756 8,相關(guān)系數(shù)R分別為0.801 5和0.669 3。CJG和DJH煤中鉛含量與灰分線性相關(guān)性都比硫分的線性相關(guān)性要好。

3 結(jié)論

(1)CJG和DJH為低鉛煤,煤中鉛的賦存狀態(tài):硫化物結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)?？山粨Q態(tài)未檢測(cè)出。

(2)CJG在13～0.25 mm粒度級(jí)中,鉛含量隨粒度的減小呈現(xiàn)逐漸減少的變化規(guī)律,在0.25～0.045 mm粒度級(jí)中,鉛含量隨粒度的減小逐漸增大。DJH鉛含量與粒度沒(méi)有明顯的關(guān)聯(lián)性。

(3)CJG和DJH煤中鉛主要賦存在礦物質(zhì)中。煤中鉛含量隨灰分、硫分的增加而增加,彼此之間存在線性正相關(guān)性,為后續(xù)通過(guò)洗選脫除無(wú)機(jī)鉛提供理論基礎(chǔ)。