不同密度分級下富油煤微觀結(jié)構(gòu)研究

李新 韓波 張哲豪 何羽飛 常進(jìn)宇 趙奔

1. 中國石油集團(tuán)測井有限公司地質(zhì)研究院 陜西 西安 710077

2. 西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院 陜西 西安 710054

我國資源結(jié)構(gòu)呈“缺油、少氣、相對富煤”的特點(diǎn)，這決定了煤炭在一次性能源生產(chǎn)和消費(fèi)中的相對主導(dǎo)地位。隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，煤炭的生產(chǎn)和消費(fèi)呈快速增長的趨勢。因此，石油供不應(yīng)求的問題成為了我國能源發(fā)展的關(guān)鍵性問題[1]。

富油煤通過熱解可以產(chǎn)出油、氣和半焦，可作為煤基油氣資源緩解油氣供應(yīng)緊張的局面，且具有較大的資源潛力。煤田地質(zhì)學(xué)中對富油煤的定義是：低溫干餾焦油產(chǎn)率（Tar.d）為7%～12%[2]。廣義將焦油產(chǎn)率大于7%的煤定義為富油煤。富油煤中不穩(wěn)定化學(xué)結(jié)構(gòu)是在低溫（300～600℃）熱解下可轉(zhuǎn)化為油氣資源的煤主要結(jié)構(gòu)，是評價(jià)煤基油氣資源潛力的關(guān)鍵要素，富油煤結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確預(yù)測是目前亟待解決的關(guān)鍵問題之一。本文從宏觀密度出發(fā)，分析不同密度下富油煤的微觀物質(zhì)結(jié)構(gòu)，旨在探討富油煤微觀結(jié)構(gòu)的密度響應(yīng)特征。

1 樣品采集與處理

1.1 樣品采集

樣品采自陜北侏羅紀(jì)煤田，研究區(qū)內(nèi)地層由老至新依次有[3，4]：三疊系上統(tǒng)永坪組（T3y），侏羅系中統(tǒng)延安組（J2y）、直羅組（J2z）、安定組（J2a）、新近系上新統(tǒng)保德組（N2b），第四系中更新統(tǒng)離石組（Q2l），第四系上更新統(tǒng)薩拉烏蘇組（Q3s）和馬蘭組（Q3m），第四系全新統(tǒng)風(fēng)積沙（Q4eol）和沖積層（Q4al），其中延安組為本區(qū)含煤地層，垂向?qū)有蚪Y(jié)構(gòu)明顯，自下而上劃分為五個中級旋回巖段，分別含5個煤組。

1.2 樣品制備

將樣品粉碎至過200目篩，并采用比重液是氯化鋅溶液（GB474）[5]對樣品分離，具體操作步驟如下：①在燒杯中配置一定相對密度的氯化鋅溶液（需加入適量的稀鹽酸）；②將煤粉樣品倒入燒杯中，充分?jǐn)嚢柚脸浞只旌?，再用超聲波振?～10分鐘；③靜置12小時，撈起浮煤；④按比重0.05的間隔配置氯化鋅溶液相對密度，重復(fù)上述步驟。

1.3 紅外光譜分析

紅外光譜法是根據(jù)分子振動和轉(zhuǎn)動反饋出的信息來鑒定有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分的技術(shù)。絕大多數(shù)有機(jī)質(zhì)的振動能級躍遷引起的吸收都出現(xiàn)在中紅外光譜區(qū)，其吸收峰一般反應(yīng)基團(tuán)的伸縮振動，所以主要用于鑒定官能團(tuán)。

可將煤的紅外光譜吸收峰歸為四類[6，7]：芳香烴結(jié)構(gòu)（700～900cm-1）、含氧、氮、硫官能團(tuán)（1000～1800cm-1）、脂肪官能團(tuán)（2800～3000cm-1）、羥基官能團(tuán)（3000～3600cm-1）。

2 富油煤分子結(jié)構(gòu)分析

2.1 芳香結(jié)構(gòu)吸收峰解析

波數(shù)在700～900cm-1屬于指紋區(qū)，由于各單鍵振動與C-H振動的相互作用，使得該區(qū)域的圖譜較復(fù)雜。該區(qū)大致有3個明顯的特征峰，分別位于波數(shù)為750cm-1、810cm-1、860cm-1左右（圖1）。

圖1 芳香結(jié)構(gòu)分峰擬合：（a）～（f）的浮煤密度分別為1.2g/cm3、1.25g/cm3、1.28g/cm3、1.325g/cm3、1.47g/cm3、>1.47g/cm3

各密度下苯環(huán)二取代與苯環(huán)三取代相對含量都很高，尤其在密度為1.2g/cm3時苯環(huán)二取代的含量異常高。單取代芳烴在各密度級下含量很少，呈現(xiàn)先升后降的趨勢；二取代芳烴隨密度增大總體呈上升趨勢；同樣，三取代芳烴含量起伏不大，但總體呈現(xiàn)一個增多的規(guī)律；四取代芳烴含量隨密度先增加，到密度為1.28g/cm3時達(dá)到最值，然后有緩慢下降；五取代芳烴除在密度為1.25g/cm3時含量異常高意外，其他密度級下含量變化不大，呈一個先升后降的趨勢，在密度等于1.47g/cm3時開始下降。

2.2 脂肪吸收帶解析

波數(shù)在2800～3000cm-1的吸收峰歸屬與脂肪結(jié)構(gòu)吸收帶。脂肪結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)類型主要是-CH3、-CH2以及CH的伸縮振動（圖2）。

圖2 脂肪結(jié)構(gòu)分峰擬合：（a）～（f）的浮煤密度分別為1.2g/cm3、1.25g/cm3、1.28g/cm3、1.325g/cm3、1.47g/cm3、>1.47g/cm3

脂肪結(jié)構(gòu)中各官能團(tuán)隨密度增加的相對含量及趨勢見圖4.28。脂肪結(jié)構(gòu)較其他結(jié)構(gòu)來說，規(guī)律性明顯。脂肪結(jié)構(gòu)中存在歸屬不明確的官能團(tuán)種類，其含量大約在5%左右，趨勢平緩；對稱CH2、CH3的伸縮振動趨勢平緩，隨密度增大呈微緩的上升趨勢，不是很明顯；CH伸縮振動除密度等1.47g/cm3時異常低以外，整體呈上升趨勢；不對稱CH2、CH3的伸縮振動含量隨密度增大，先下降在上升，然后在密度大于1.47g/cm3時又下降。

3 結(jié)論

（1）陜北侏羅紀(jì)富油煤可以利用比重液（ZnCl2溶液）可以進(jìn)行不同密度分級，分級密度主要介于1.2～1.47g/cm3。

（2）隨著密度級的增大，苯環(huán)結(jié)構(gòu)類型增多，含量增多。

（3）隨著密度級的增大，脂肪結(jié)構(gòu)中的CH3-、CH2-含量的減少；脂肪結(jié)構(gòu)整體呈遞減規(guī)律。