吸槍法氦質(zhì)譜檢漏技術(shù)快速測定氮氣中氦含量研究

王莎 楊惠鈞 熊德權(quán) 陳琳 王斌

中國石油西南油氣田分公司成都天然氣化工總廠 四川 成都 610213

氦質(zhì)譜檢漏技術(shù)是根據(jù)質(zhì)譜分析的原理，以氦氣作為示蹤氣體對各種密封的容器的漏隙進行快速定位和定量檢測的檢漏方法。檢測靈敏度可以高達10-10～10-12（Pa.m3）/s，響應(yīng)時間可以縮短至3秒，可探測到密封體內(nèi)極小漏孔泄漏的氦氣流，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用在航空航天、核工業(yè)、電子行業(yè)、真空行業(yè)、冶金化工行業(yè)、空調(diào)制造業(yè)、汽車行業(yè)[1-2]。

吸槍法氦質(zhì)譜檢漏技術(shù)是以氦氣為示蹤氣體的一種無損檢測技術(shù)，具有更高的靈敏度，能探測到一個密封體或分隔2個不同壓力腔的隔板上極小漏孔泄漏的氦氣流。在石油化工行業(yè)，油氣生產(chǎn)裝置檢修作業(yè)過程中也逐步推廣使用吸槍法氦質(zhì)譜檢漏技術(shù)，在現(xiàn)場使用吸槍法氦質(zhì)譜檢漏時，為保證檢漏工作的順利進行需先檢測被檢漏氣體中的氦含量，目前常采用氣相色譜法[3]，但該方法存在分析時間長，現(xiàn)場使用便攜性差等制約性因素。本文利用吸槍法氦質(zhì)譜檢漏儀建立一種測試方法，對油氣生產(chǎn)現(xiàn)場常用檢漏氣體中的氦含量進行測定，實現(xiàn)了利用吸槍法氦質(zhì)譜檢漏儀對氣體中氦含量的準(zhǔn)確測定。

1 方法的建立

1.1 方法原理

采用吸槍法氦質(zhì)譜檢漏儀分別測定相同壓力和相同流量下的含氦標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品氣的漏率響應(yīng)值，利用漏率響應(yīng)值與混合氣體中氦濃度成正比的關(guān)系來計算被測混合氣體中的氦含量，計算公式為：

式中：Ci樣為被測混合氣體中氦的濃度（%，摩爾分?jǐn)?shù)）；

Ci標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)氣中氦的濃度（%，摩爾分?jǐn)?shù)）；

Ai標(biāo)為一定濃度的含氦標(biāo)準(zhǔn)氣的漏率響應(yīng)值（Pa.m3/s）；

Ai樣為一定濃度的含氦混合氣的漏率響應(yīng)值（Pa.m3/s）。

1.2 儀器設(shè)備

氦質(zhì)譜檢漏儀為PFEIFER ASM310，檢測方式設(shè)置為吸槍模式，吸槍長度50m，可用于檢測出混合氣體中氦濃度，漏率檢測靈敏度可達10-10Pa.m3/s。

1.3 方法流程

分析裝置如圖1和圖2所示，分別對標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品氣進行測定，得到標(biāo)準(zhǔn)氣的漏率響應(yīng)值，并通過計算得出樣品氣中氦含量。其中測定壓力為1000Pa，流量為15mL/min。

圖1 吸槍法氦質(zhì)譜檢漏技術(shù)快速測定標(biāo)準(zhǔn)氣體中氦含量示意圖

圖2 吸槍法氦質(zhì)譜檢漏技術(shù)快速測定氮氣中氦含量示意圖

1.4 分析結(jié)果

從表1中可以看出，利用標(biāo)準(zhǔn)氣中漏率值與響應(yīng)值關(guān)系，可根據(jù)待測氣體中漏率響應(yīng)值，計算待測氣體中氦含量。

表1 利用吸槍法氦質(zhì)譜檢漏儀對標(biāo)準(zhǔn)氣體進行氦含量測定結(jié)果

1.5 方法性能評價

1.5.1 準(zhǔn)確度

為了驗證分析方法的準(zhǔn)確性，利用GC-2011TF氣相色譜儀和吸槍法氦質(zhì)譜檢漏儀對在未確定濃度的氮中氦氣體中進行氦含量測定。氣相色譜儀檢測操作步驟按照國標(biāo)《GB/T 13610—2020天然氣的組成分析 氣相色譜法》進行，操作條件主要包括：①載氣：高純氬，99.999%；②柱前壓力：38 psi；③PQ柱溫：40℃，SE30柱溫：60℃，5A分子篩柱溫：45℃，三柱串聯(lián)；④檢測器溫度：150℃。

將測定結(jié)果與氦質(zhì)譜檢漏儀測量結(jié)果進行對比，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 氦質(zhì)譜檢測儀與氣相色譜儀檢測結(jié)果對比

從表2結(jié)果可以看出，兩種分析方法對比相對誤差最大值為1.54%，小于5%，在色譜分析誤差范圍內(nèi)，表明該方法測定不同氣體中氦含量準(zhǔn)確度較好。

1.5.2 重復(fù)性

采用氮氣中氦氣的同一標(biāo)準(zhǔn)氣在吸槍法氦質(zhì)譜檢漏儀上連續(xù)檢測10次，記錄測量結(jié)果并計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。

表3 方法重復(fù)性測試結(jié)果

表3結(jié)果可知，該方法分析重復(fù)性測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.35%，小于2%，表明該分析方法重復(fù)性能滿足檢測要求。

1.5.3 檢出限

檢出限是指儀器設(shè)備能夠檢測出與噪音信號相區(qū)別的最小信號能力，檢出限的高低主要取決于儀器設(shè)備本身，其檢測方法為理論計算法和實際測量法。

本文通過實際測量法對吸槍法氦質(zhì)譜檢漏儀進行檢出限的確定，對系列濃度的氮氣中氦含量進行檢測，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)氣體信號峰剛好等于或略小于3倍真空模式下噪音的漏率響應(yīng)值時，該濃度即為吸槍法氦質(zhì)譜檢漏儀的檢出限。真空模式下進行連續(xù)5次平行實驗，得到漏率響應(yīng)值，結(jié)果如表4所示，再對不同濃度氮氣中氦進行檢測，對應(yīng)響應(yīng)值如表5所示。

表4 真空模式測試漏率響應(yīng)值

表5 不同氮氣中氦漏率響應(yīng)值

由上述實驗數(shù)據(jù)可知，氮氣中氦濃度為0.0461%時，響應(yīng)值為8.9E-09，與3倍噪音值接近，因此吸槍法氦質(zhì)譜檢漏儀的檢出限為氮中氦氣濃度0.0461%。

1.5.4 線性度

利用吸槍法氦質(zhì)譜檢漏儀對不同量值的氮氣中氦含量的標(biāo)準(zhǔn)氣進行檢測，記錄不同量值及對應(yīng)的響應(yīng)值，結(jié)果見表6，將數(shù)據(jù)進行線性回歸，擬合線性范圍曲線見圖3，本分析方法的線性范圍見表7。

表6 線性范圍測試結(jié)果

表7 方法的線性范圍

圖3 氮氣中氦濃度測定的線性范圍曲線圖

從表7中可以看出，采用本方法測定的氮氣中氦濃度的線性范圍最低值可達到0.05%，且線性相關(guān)系數(shù)大于0.9999，表明該方法的線性能滿足檢漏作業(yè)現(xiàn)場氮氣中氦濃度的分析檢測要求。

2 結(jié)論

（1）利用吸槍法氦質(zhì)譜檢漏儀可準(zhǔn)確測定油氣生產(chǎn)現(xiàn)場檢漏氣體中氦含量。

（2）該測定方法快速準(zhǔn)確，重復(fù)性好，且儀器現(xiàn)場使用便攜，能夠滿足氦檢漏現(xiàn)場對不同氣體中氦含量測定的需求，具有較強的推廣性。