氧化鈰納米添加劑與商用添加劑的共吸附行為及其協(xié)同潤滑機制研究

張歡歡,雷 雪,張春麗,宋寧寧,張玉娟 ,張晟卯

(河南大學(xué) 納米材料工程研究中心,河南 開封 475001)

為了應(yīng)對全球氣候變化，對內(nèi)燃機提高燃油效率和減少污染排放的需求也在不斷攀升.高效增壓、減摩涂層以及低黏度潤滑油等多種節(jié)能技術(shù)紛紛出現(xiàn).新技術(shù)中更高機械應(yīng)力、更高速度和工作溫度的工況要求使現(xiàn)有的商用內(nèi)燃機油添加劑難以滿足.納米材料作為提高潤滑性能的添加劑已被廣泛研究.在許多研究中，納米顆粒在發(fā)動機潤滑系統(tǒng)中的應(yīng)用表明納米顆?？梢詷O大地提高發(fā)動機的整體性能[1-5].Vardhaman等[6]研究發(fā)現(xiàn)將氧化鋅、多壁碳納米管作為商用10W40內(nèi)燃機油添加劑，使摩擦系數(shù)和磨損體積降低32.30%和74.48%.Mohammad等[7]發(fā)現(xiàn)，將含有MWCNT(多壁碳納米管)-ZnO納米顆粒組合的新型納米材料添加到5W50內(nèi)燃機油中可以顯著地降低機油的黏度.Ettefaghi等[8]研究發(fā)現(xiàn)在SAE 20 W 50中添加質(zhì)量分數(shù)為0.2%的多壁碳納米管(MWCNTs)可以使?jié)櫥偷膬A點降低7.4%.

發(fā)動機潤滑油兼具分散性、清凈性、抗氧性、抗磨減摩性和黏度指數(shù)調(diào)節(jié)等諸多性能指標(biāo)，研究各種功能添加劑與納米添加劑之間的相互作用機制是開發(fā)納米添加劑發(fā)動內(nèi)燃機油配方的關(guān)鍵問題[9-12].研究發(fā)現(xiàn)納米添加劑與傳統(tǒng)減摩抗磨劑之間通過摩擦化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應(yīng).郭等[12]研究發(fā)現(xiàn)銅納米添加劑可以抑制二烷基二硫代甲酸鉬(MoDTC)的氧化，促進二硫化鉬摩擦膜的生成，從而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng).雷等[13]研究發(fā)現(xiàn)氧化鈰納米微粒與二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)通過生成的磷酸鈰促進了非晶相磷酸鹽與氧化鈰晶粒之間的結(jié)合力，形成了超厚摩擦膜從而顯著提高潤滑油的減摩抗磨性能，Aldana等[14-15]研究發(fā)現(xiàn)WS2納米微粒與ZDDP也同樣發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成50～60 nm厚磷酸鹽包裹二硫化鎢納米片的復(fù)合結(jié)構(gòu)摩擦膜.納米微粒與其他類型商用添加劑，如分散劑、抗氧劑、無硫磷的小分子摩擦改進劑以及黏指劑等不易發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，但是由于不同類型添加劑分子結(jié)構(gòu)的不同，對納米微粒在摩擦副表面的吸附行為將會產(chǎn)生不同的影響，進而影響納米添加劑的摩擦學(xué)性能.Rabaso等[16]研究發(fā)現(xiàn)酰胺類無灰分散劑與納米微粒復(fù)配時，納米微粒無法在摩擦副表面形成有效潤滑膜，導(dǎo)致潤滑失效，推測是由于分散劑與納米微粒在摩擦副表面產(chǎn)生競爭吸附，削弱了納米微粒的吸附沉積，使納米微粒無法在剪切面形成摩擦膜.然而有關(guān)分散劑和納米微粒在金屬表面的具體吸附行為(吸附速率、吸附層厚度、黏彈性)以及競爭吸附的分子結(jié)構(gòu)機制尚未明確，以及其他添加劑對納米微粒吸附行為和摩擦學(xué)性能的影響機理都需要系統(tǒng)研究，為開發(fā)納米微粒的內(nèi)燃機油配方提供試驗基礎(chǔ).

本課題組利用熱分解法制備的油胺修飾CeO2納米微粒，粒徑范圍為4.5～6.5 nm，表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能[17].利用QCM系統(tǒng)研究CeO2納米微粒與幾種典型潤滑油添加劑的吸附行為和吸附膜性能，通過對配伍添加劑摩擦學(xué)性能的研究，系統(tǒng)地分析CeO2納米微粒與幾種典型潤滑油添加劑在摩擦副表面的吸附速率、吸附膜厚度和吸附膜黏彈性等吸附特性與其摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系，為開發(fā)納米添加劑內(nèi)燃機油配方提供理論和試驗支持.

1 試驗部分

1.1 試驗材料

納米添加劑是利用熱分解法制備的油胺修飾CeO2納米微粒，粒徑分布為4.5～6.5 nm，表面的油胺修飾劑含量為12%(質(zhì)量分數(shù))左右[17].基礎(chǔ)油為聚-α烯烴(PAO6)，由山東青島潤滑材料公司提供，15 ℃時的密度為826 kg/m3，40 ℃時運動黏度為30.6 mm2/s，100 ℃時運動黏度為5.90 mm2/s，石油醚和十二烷均購自阿拉丁試劑有限公司；試驗所用清凈劑RF1106B和分散劑RF1161 (其中PIB表示聚異丁烯)由新鄉(xiāng)瑞豐新材料有限公司提供，減摩劑T403B、抗氧劑T534和黏指劑T602HB由錦州康泰潤滑油添加劑有限公司提供.其規(guī)格列于表1中，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.

Fig.1 Chemical structure of the commercial additive used in the experiment圖1 試驗所用商用添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

表1 試驗所用商用添加劑Table 1 Commercial additives used in experiments

1.2 試驗方法

采用MS-10A型四球摩擦磨損試驗機考察所制含CeO2納米微粒潤滑油的摩擦學(xué)性能，摩擦副采用標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼球(GCr15，上海鋼球有限公司，中國)，直徑12.7 mm，粗糙度(Ra)為0.05 μm，洛氏硬度(HRC) 59～64；試驗工況為轉(zhuǎn)速1 200 r/min，載荷392 N，溫度75 ℃，測試時間60 min，具體過程參照四球測試標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2266-01.將CeO2納米微粒和商用添加劑分別添加到基礎(chǔ)油PAO6中，CeO2納米微粒的添加量按照本課題組之前文章中最優(yōu)添加量添加[17]，添加CeO2納米微粒的質(zhì)量分數(shù)為0.2%，分散在基礎(chǔ)油的光學(xué)照片如圖2所示，由圖2可知，樣品放置90天之后依然保持澄清透明且沒有樣品沉降.商用添加劑的添加量按照添加劑公司推薦的最優(yōu)添加量添加，添加劑的質(zhì)量分數(shù)為0.5%.

Fig.2 Optical micrographs of CeO2 nanoparticles dispersed in the base oil: (a) the initial configuration sample;(b) the 90 days placement sample圖2 CeO2納米微粒分散在基礎(chǔ)油中的光學(xué)照片：(a)初始配置樣品；(b)放置90 d樣品

使用QCM-D設(shè)備(QSense explorer extreme temperations,Biolin,Finland)對含配伍添加劑溶液的吸附行為進行測試，由于PAO6的黏度較高，不能通過QCMD流動池.所以選擇與PAO6分子結(jié)構(gòu)相同但黏度較低的十二烷作為吸附試驗的基礎(chǔ)油.試驗過程如下：試驗前，用洗滌液清洗晶片和流動池，用氮氣吹掃干燥.首先，通入十二烷作為基線，并穩(wěn)定10～15 min，直到Δf值的波動不超過2 Hz，隨后，通入制備的樣品溶液，并保持吸附約3 h.所有測量均在25 ℃和80 μL/min的流速下進行.

采用三維形貌儀(Contour GT-K，美國Bruker)和掃描電子顯微鏡(SEM,Gemini500，德國蔡司)觀察磨斑表面形貌，采用X射線能量色散譜儀(EDS)分析磨斑表面元素組成.

2 結(jié)果與討論

2.1 商用添加劑與CeO2納米添加劑復(fù)配的摩擦學(xué)性能

圖3所示為基礎(chǔ)油、CeO2納米添加劑、商用添加劑以及二者復(fù)配在PAO6中的摩擦學(xué)性能.由圖3可知，基礎(chǔ)油的摩擦曲線逐漸攀升，三維形貌顯示磨斑深陷有犁溝，顯示潤滑失效.CeO2納米添加劑使得整個摩擦試驗范圍內(nèi)摩擦曲線平穩(wěn)，結(jié)合三維形貌可以看出，磨斑較小且平整，根據(jù)前期的研究可知，CeO2沉積的同時利用稀土元素活性促進鐵形成致密氧化層，表現(xiàn)出突出的減摩抗磨效應(yīng)[17]，與所有的商用添加劑相比，CeO2同時具有最佳的減摩抗磨性能.相對于基礎(chǔ)油PAO6，單獨的清凈劑、抗氧劑和黏指劑表現(xiàn)出了一定的減摩效應(yīng)，摩擦系數(shù)較基礎(chǔ)油分別降低了8.2%、23.5%和16.2% [圖3(f)中的紅色柱狀].而單一的分散劑和有機減摩劑沒有減摩效應(yīng).對于抗磨性能，除了同樣具有無機納米核的清凈劑抗磨性能與CeO2相當(dāng)，分散劑、減摩劑、抗氧劑和黏指劑這些不含摩擦反應(yīng)活性元素的有機分子由于無法形成有效的抗磨摩擦膜，抗磨性能都很微弱[圖3(g)的紅色柱狀圖].

當(dāng)CeO2納米微粒與商用添加劑復(fù)配時，只有與減摩劑FM復(fù)配時的摩擦系數(shù)與單獨添加CeO2相當(dāng)，而與其他添加劑復(fù)配時都出現(xiàn)了不同程度的增摩效應(yīng)[圖3(f)中的黑色柱狀圖].至于抗磨性，除了分散劑，CeO2與其他添加劑復(fù)配后的抗磨能力都不同程度優(yōu)于單獨添加CeO2的結(jié)果[圖3(g)的黑色柱狀圖].總體來看，CeO2與分散劑復(fù)配時摩擦系數(shù)最大，比基礎(chǔ)油高出33%，同時其磨斑直徑是唯一大于單獨添加CeO2納米微粒的，增大了49%，說明分散劑AD與CeO2納米微粒之間的拮抗效應(yīng)相當(dāng)明顯，這與先前報道的結(jié)果相似[16,18].

2.2 磨損表面分析

通過磨斑的三維形貌和二維曲線可以更直觀地發(fā)現(xiàn)(圖4)，基礎(chǔ)油PAO6與單一典型潤滑油添加劑潤滑下的磨斑直徑較大，表面有較多且較深的犁溝，且磨痕深度較寬，而對于PAO6+CeO2的磨斑明顯減小，且磨損表面的犁溝更淺，對于復(fù)合添加劑PAO6+DE+CeO2、PAO6+FM+CeO2、PAO6+AO+CeO2和PAO6+VII+CeO2，磨斑較基礎(chǔ)油PAO6明顯減小且磨痕寬度和深度較基礎(chǔ)油PAO6較小，表明CeO2納米微粒和這些典型潤滑油添加劑之間在提高基礎(chǔ)油PAO6抗磨性能方面存在協(xié)同效應(yīng).然而，PAO6+AD+CeO2潤滑下的鋼球磨斑均大于PAO6+CeO2，且表面犁溝較深，這說明AD與CeO2納米微粒之間在抗磨方面存在拮抗效應(yīng).

為了分析CeO2納米微粒與傳統(tǒng)典型添加劑之間的相互作用，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對經(jīng)摩擦學(xué)測試后的鋼球磨損表面進行了表征分析.圖5所示為鋼球磨斑的SEM照片和對應(yīng)鋼球磨損表面特征元素的EDS面分布圖，由圖5可以發(fā)現(xiàn)，基礎(chǔ)油PAO6以及單一商用添加劑潤滑下的磨斑直徑都比較大，同時沿滑動方向，有相對較寬且深的犁溝，氧元素面分布顯示氧化嚴(yán)重.顯然在摩擦過程中發(fā)生了不同程度的黏著、氧化以及磨粒磨損[19].在CeO2納米微粒的潤滑下，磨斑直徑大幅度減小，犁溝變淺，同時結(jié)合EDS面分布圖可以發(fā)現(xiàn)，磨斑表面出現(xiàn)了明顯的Ce元素的沉積且均勻覆蓋在整個磨斑表面，表明生成的CeO2摩擦膜是其產(chǎn)生優(yōu)異減摩抗磨性能的根本機制.當(dāng)CeO2納米微粒與商用添加劑進行復(fù)配時，清凈劑(DE)摩擦改進劑(FM)、抗氧劑(AO)和黏指劑(VII)與CeO2納米微粒之間在抗磨性能方面都表現(xiàn)出了協(xié)同效應(yīng)，復(fù)配后的磨斑顯著減小且更加平滑，EDS元素面分布圖顯示有Ce元素的明顯富集，此外，與清凈劑(DE)復(fù)配的磨斑表面同時有明顯的Ca和S元素的富集，這一結(jié)果意味著這4種商用添加劑沒有妨礙CeO2納米微粒在摩擦副表面的吸附和摩擦膜的形成，并且共同參與摩擦化學(xué)反應(yīng)，進而保護磨損表面，顯著提高了潤滑油的摩擦學(xué)性能.只有CeO2納米微粒與分散劑(AD)復(fù)配時表現(xiàn)出了顯著的拮抗效應(yīng).復(fù)配后的磨斑直徑?jīng)]有減小反而略有增大，并且表面犁溝更寬更深.同時磨斑表面沒有發(fā)現(xiàn)Ce元素的富集，表明AD阻礙了CeO2納米微粒在鋼球表面的吸附，導(dǎo)致CeO2納米微粒無法在摩擦副表面形成有效摩擦膜，反而形成更加嚴(yán)重的磨粒磨損，導(dǎo)致鋼球磨損加劇.

2.3 吸附行為對摩擦學(xué)行為的影響

為了分析添加劑的吸附行為與其摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系，采用QCM-D測試CeO2納米微粒與典型商用潤滑油添加劑在十二烷中的吸附行為.

圖6所示為不同添加劑在鍍金晶片上的吸附頻率(△f)和能量耗散因子(△D)的變化曲線.其中紅線之前為通入十二烷形成的基線階段，紅線之后為引入添加劑的吸附階段.單一商用添加劑的吸附行為分為2類，其中1類如分散劑(AD)、清凈劑(DE)、抗氧劑(AO)和黏指劑(VII)，它們的吸附曲線隨著添加劑的引入，迅速達到吸附平衡，呈一水平直線(抗氧劑和清凈劑在快速達到平衡后逐漸略有增大)，同時其耗散因子也維持在較低范圍(1～2×10-6).由此可見分散劑、清凈劑、抗氧劑和黏指劑形成類似單層剛性吸附層.摩擦改進劑呈現(xiàn)出完全不同的吸附方式，當(dāng)流動池引入摩擦改進劑后，直到吸附試驗結(jié)束，吸附曲線一直處于逐漸增大的趨勢，始終沒有出現(xiàn)吸附平衡，耗散因子也呈現(xiàn)同樣的趨勢，且最終值達到了100×10-6，遠遠大于其他添加劑，顯示出多層黏彈性吸附層的特點.CeO2納米微粒同樣為多層黏彈性吸附，在試驗中期逐漸接近吸附平衡，吸附頻率和耗散因子變化速率逐漸趨緩，其耗散因子最終達到3.78×10-6.

Fig.6 Adsorption behavior of different additives on gold-plated wafers: (a1～e1) adsorption frequency curve (△f);(a2～e2) change curve of energy dissipation factor (△D)圖6 不同添加劑在鍍金晶片上的吸附行為變化：(a1～e1)吸附頻率(△f)變化曲線；(a2～e2)能量耗散因子(△D)變化曲線

當(dāng)CeO2納米微粒與商用添加劑復(fù)配后，吸附頻率曲線值都始終處于商用添加劑和CeO2納米微粒的吸附頻率曲線之間，顯示出二者共同吸附的特點.對于形成剛性吸附的分散劑、清凈劑、抗氧劑和黏指劑，隨分子中烷基鏈長度的減小(如圖1中所示的分子結(jié)構(gòu)，AD分子中PIB烷烴主鏈超過40個碳；DE表面的長鏈線型烷基苯磺酸的烷基鏈最長達27個碳；AO的烷基鏈僅有6個碳；VII的烷基側(cè)鏈僅有1個碳)復(fù)配后的吸附曲線逐漸接近于CeO2納米微粒的吸附曲線，說明隨分子中烷基鏈長度的減小CeO2納米微粒參與共吸附的程度逐漸增大.對于形成多層黏彈性吸附層的FM，復(fù)配后的吸附曲線與CeO2納米微粒的吸附曲線一致.另外，與商用添加劑中的小分子(DE、FM、AO)復(fù)合后的耗散因子曲線都介于小分子和CeO2納米微粒之間，說明二者共同形成的吸附層的致密性同樣介于二者之間.值得注意的是CeO2納米微粒與聚合物類商用添加劑(AD、VII)復(fù)配后的耗散因子大于任何單一添加劑，形成了更加疏松的黏彈性吸附層.

采用QSense軟件對圖6中的數(shù)據(jù)進行擬合，得到了不同添加劑的單位面積吸附質(zhì)量，如圖7所示.通過對比分析可知，對于單一添加劑，形成剛性單層吸附層(AD、DE、AO、VII)的吸附質(zhì)量都比較低.對于復(fù)配添加劑的吸附層質(zhì)量，隨著分散劑(AD)、清凈劑(DE)、抗氧劑(AO)以及黏指劑(VII)分子中烷基鏈長度的減小，CeO2納米微粒參與共吸附的程度增大，復(fù)配吸附層的吸附質(zhì)量逐漸增大.形成多層黏彈性吸附層FM的吸附質(zhì)量最高，與CeO2納米微粒復(fù)配后的吸附層質(zhì)量同樣也是最大的.分散劑(AD)和黏指劑(VII)都是聚合物類添加劑，但是分散劑分子中的極性端酰胺和多胺基團一旦在金屬表面吸附，其中分子量高達1 300的長支鏈(PIB)部分之間的范德華力就會在金屬表面形成厚厚的致密排列隔離層阻礙了CeO2納米微粒的吸附，導(dǎo)致CeO2納米微粒不能在摩擦副表面沉積成膜，因而表現(xiàn)出較強的拮抗效應(yīng)；而黏指劑分子上的多個極性基團有利于CeO2納米微粒的吸附，二者在抗磨方面仍表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng).通過吸附質(zhì)量(圖7)和抗磨能力[圖3(b)]之間的關(guān)聯(lián)可以發(fā)現(xiàn)，CeO2納米微粒與有機添加劑(AD、FM、AO、VII)復(fù)配吸附質(zhì)量越大的添加劑，形成的摩擦膜抗磨能力越強.而具有無機核的分散劑(DE)與CeO2納米微粒復(fù)配后的吸附質(zhì)量相比于單獨的CeO2納米微粒有所下降.結(jié)合圖5中二者復(fù)合的元素面分布可知，DE的碳酸鈣無機核與CeO2納米微粒共同形成的摩擦膜比單一的CeO2摩擦膜具有更強的抗磨能力.

Fig.7 Comparison of adsorption mass per unit area of different additives圖7 不同添加劑的單位面積吸附質(zhì)量對比圖

3 結(jié)論

本文作者利用QCM系統(tǒng)研究油胺修飾CeO2納米微粒與幾種典型的商用內(nèi)燃機油添加劑，分散劑(AD)、清凈劑(DE)、減摩劑(FM)、抗氧劑(AO)以及黏指劑(VII)的協(xié)同吸附行為和配伍摩擦學(xué)性能.通過分析不同添加劑在摩擦副表面吸附質(zhì)量、吸附膜黏彈性等吸附特性與其摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系，探討內(nèi)燃機油中商用添加劑與納米添加劑的協(xié)效機制.研究結(jié)論如下：

a.CeO2納米微粒在摩擦副表面形成致密CeO2摩擦膜是實現(xiàn)減摩抗磨性能的根本機制，當(dāng)CeO2納米微粒與商用內(nèi)燃機油添加劑復(fù)配時，分散劑(AD)妨礙了CeO2摩擦膜的形成，導(dǎo)致其減摩抗磨性能同時低于單一添加劑，表現(xiàn)出了拮抗效應(yīng).其他添加劑如清凈劑(DE)、減摩劑(FM)、抗氧劑(AO)和黏指劑(VII)都可以同CeO2納米微粒共同形成摩擦膜，使抗磨性能優(yōu)于單一添加劑，表現(xiàn)出了協(xié)同效應(yīng).

b.CeO2納米微粒與涉及的商用添加劑都能夠在金屬表面共同吸附.對于趨近于單層剛性吸附的黏指劑(VII)、抗氧劑(AO)、清凈劑(DE)和分散劑(AD)來說，隨著添加劑中烷基鏈長度的增大，CeO2納米微粒參與共吸附的程度逐漸降低.分散劑(AD)分子中分子量達1 300的聚異丁烯(FIB)部分，極大阻礙了CeO2納米微粒的吸附，使其無法在摩擦副表面沉積成膜，導(dǎo)致了顯著的拮抗效應(yīng).對于多層黏彈性吸附的減摩劑(FM)促使CeO2納米微粒在金屬表面的吸附顯著增大，產(chǎn)生最大吸附質(zhì)量.

c.CeO2納米微粒與有機分子添加劑復(fù)配的抗磨性能與其吸附層的吸附質(zhì)量成正比.與減摩劑(FM)復(fù)配具有最大吸附質(zhì)量，其磨斑直徑最?。慌c分散劑(AD)復(fù)配的吸附質(zhì)量最低，導(dǎo)致其磨斑直徑大于其他添加劑的復(fù)配結(jié)果.對于具有無機核的分散劑(DE)與CeO2納米微粒共同形成的摩擦膜比單一的CeO2摩擦膜具有更強的抗磨能力.