錦綸用抗菌PA6 材料的制備及性能研究

力偉，林棟梁，余麗玲，吳惠民

(福州市福塑科學(xué)技術(shù)研究所有限公司，福建 福州 350008)

0 前言

受2019 年新冠疫情的影響，人們對面料的抗菌訴求也越來越高[1～3]。在抗菌纖維中，銀系抗菌劑是使用最廣泛的抗菌劑之一，然而有研究表明含銀纖維在安全性上存在著一定問題，2014 年美國自然資源保護(hù)委員會宣布限制納米銀在紡織品上的使用，使銅基抗菌纖維成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。在實際應(yīng)用中，由于銅離子的抗菌效果低于銀離子，在使用時通常需要加大用量，同時市場上的無機(jī)銅離子抗菌劑粒徑較大，與基體相容性較差，導(dǎo)致紡絲困難，廢品率增加，產(chǎn)品力學(xué)性能下降、功能性效果持續(xù)性差等嚴(yán)重問題[4]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6，永榮錦江；

納米氧化銅，自制；

潤滑劑，市售；

偶聯(lián)劑，市售；

相容劑，PA 接枝馬來酸酐，接枝率≥1.5%，市售；

抗氧化劑，1010/168 復(fù)配，市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

烘箱：881Y-3 型，蘇州華潔烘箱制造有限公司；

高速混合機(jī)：SHR-5，5 L，張家港市日新機(jī)電有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：SJSH-30，石家莊市星爍實業(yè)公司；

塑料注射成型機(jī)：EM150-V，震德注塑機(jī)有限公司；

微機(jī)控制電子萬能實驗機(jī)：CMT4204-20 kN，深圳新三思計量技術(shù)有限公司；

擺錘沖擊試驗機(jī)：ZBC1251-2，深圳市新三思材料檢測有限公司；

熔體流動速率儀：ZRZ1452，深圳新三思計量技術(shù)有限公司；

掃描電子顯微鏡：JSM-7500F，日本JEOL 公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 納米氧化銅抗菌母料的制備

首先將PA6 樹脂在鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃干燥12 h，納米氧化銅在烘干箱中100 ℃干燥12 h。按照表1 的配比加入高速混合機(jī)中混好后，通過雙螺桿擠出機(jī)主喂料口加入，擠出，冷卻，造粒。螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為喂料速度為100～150 r/min，螺桿轉(zhuǎn)速為250～300 r/min，從主喂料下料口到機(jī)頭螺桿各區(qū)溫度設(shè)置范圍為200～245 ℃，擠出造粒；得到納米氧化銅抗菌母料。

表 1 納米氧化銅母料的配方

1.3.2 錦綸用納米氧化銅抗菌專用料的制備

將制得母料、PA 樹脂及其他加工助劑按照表2 的配比加入高速混合機(jī)中混好后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)主喂料口加入，擠出，冷卻，造粒得到錦綸用納米氧化銅抗菌專用料，將專用料在100 ℃下熱風(fēng)干燥24 h，經(jīng)注塑機(jī)成型機(jī)注射成測試樣條，性能測試。

表 2 錦綸用納米氧化銅抗菌母料專用料的配方

1.4 測試與表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006 測試，拉伸速率為10 mm/min ；

簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—2008 測試，缺口類型為A 型；

熔體流動速率按GB/T 3682—2000 測試，溫度230 ℃，負(fù)荷 2.16 kg ；

抗菌性能按GB/T 31402—2015 測試；

電鏡SEM。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米氧化銅抗菌母料的研究

2.1.1 納米抗菌氧化銅對納米氧化銅母料力學(xué)性能的影響

納米氧化銅抗菌母料的材料性能如表3 所示：

表3 納米氧化銅母料的材料性能

從表3 可以看出，由于加入納米氧化銅，納米氧化銅抗菌母料的熔融指數(shù)較純PA 樹脂降低28.6%，降低為24 g/10 min，說明納米氧化銅無機(jī)材料的添加，材料的整體流動性降低。而納米氧化銅抗菌母料的拉伸強(qiáng)度較純PA 樹脂提高9.7 MPa，斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度分別降低4.2% 和0.4 kJ/m2，說明納米氧化銅加入在提高材料拉伸強(qiáng)度的同時，也在一定程度上對材料的韌性造成影響。

圖1 納米氧化銅抗菌母料拉伸及缺口沖擊前后對比圖

2.1.2 納米抗菌氧化銅對納米氧化銅母料抗菌性能的影響

納米氧化銅抗菌母料的抗菌性能如圖2 所示，從圖2 可以看出：純PA 材料基本布滿大腸桿菌和金黃色葡萄球菌菌落，材料不具有抗菌性能，而抗菌母料沒有菌落，抗菌率為100%，抗菌效果明顯。

圖 4 母料用量對抗菌專用料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率的影響

2.1.3 納米抗菌氧化銅對納米氧化銅母料表征

圖3 為PA 材料和納米氧化銅抗菌母料沖擊斷面的SEM 圖，圖3(a) 為PA 純料沖擊斷面的SEM 圖；圖3(b) 為納米氧化銅母料沖擊斷面的SEM 圖，從圖2(b) 可以看出，在母料中，納米氧化銅顆粒均勻分布在PA 基體樹脂中，且由于采用偶聯(lián)劑對納米氧化銅進(jìn)行“ 原位改性”，納米氧化銅無機(jī)粉體與PA 樹脂很好的融合在一起，未出現(xiàn)界面分層現(xiàn)象，這也印證了前面納米氧化銅抗菌母料較純PA 樹脂，在材料拉伸強(qiáng)度提高的同時，對材料的缺口沖擊強(qiáng)度影響不大。

2.2 錦綸用納米氧化銅抗菌專用料的研究

2.2.1 抗菌母料用量對錦綸用納米氧化銅抗菌專用料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率的影響

分別添加5%、10%、15% 和20% 納米抗菌母料與PA 樹脂及其他加工助劑制備錦綸用納米氧化銅抗菌專用料，考察不同抗菌母料用量對錦綸用納米氧化銅抗菌專用料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可見，隨著抗菌母料的用量的增加，抗菌專用料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在抗菌母料添加量為15% 時，專用料拉伸強(qiáng)度達(dá)到72.8 MPa，較純PA 樹脂的62.3 MPa 提高16.9%，隨著抗菌母料增加到20%，材料拉伸強(qiáng)度降至65.5 MPa。而在抗菌母料添加量為10% 時，專用料斷裂伸長率為20%，較純PA 樹脂的13.8% 提高6.2%。這是由于母料添加量在一定范圍時，由于無機(jī)材料納米氧化銅的納米效應(yīng)，對專用料產(chǎn)生一定的增強(qiáng)增韌效果，隨著抗菌母料添加量的增加，專用料材料中無機(jī)材料也相應(yīng)增加，由于無機(jī)材料的應(yīng)力集中作用，導(dǎo)致專用料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率出現(xiàn)下降。因此，抗菌母料10% 時，材料拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率綜合性能最佳。

2.2.2 抗菌母料用量對錦綸用納米氧化銅抗菌專用料熔融指數(shù)、沖擊強(qiáng)度的影響

分別添加5%、10%、15% 和20% 納米抗菌母料與PA 樹脂及其他加工助劑制備錦綸用納米氧化銅抗菌專用料，考察不同抗菌母料用量對錦綸用納米氧化銅抗菌專用料缺口沖擊強(qiáng)度和熔融指數(shù)的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 母料用量對抗菌專用料缺口沖擊強(qiáng)度、熔融指數(shù)的影響

圖 6 錦綸用納米氧化銅抗菌專用料抗菌性能研究

圖 7 錦綸用納米氧化銅抗菌專用料SEM 圖

由圖5 可知，當(dāng)抗菌母料添加量為5% 和10%時，專用料的熔融指數(shù)分別為34.9 g/10min 和34.5 g/10min，與PA 樹脂33.6 g/10min 相差不大，而當(dāng)抗菌母料添加量為15% 時，專用料的熔融指數(shù)驟降至30.7 g/10 min，這是由于隨著抗菌母料的增加，納米氧化銅無機(jī)材料在體系中的含量隨之增加，從而影響復(fù)合材料流動性，而當(dāng)抗菌母料添加量為10% 時，專用料的缺口沖擊強(qiáng)度為7.6 kJ/m2，較PA 樹脂缺口沖擊強(qiáng)度1.9 kJ/m2，因此，抗菌母料10% 時，材料熔融指數(shù)及沖擊強(qiáng)度綜合性能最佳。

2.2.3 錦綸用納米氧化銅抗菌專用料抗菌性能的影響與表征

根據(jù)前述的性能研究，選取綜合性能最優(yōu)的添加量10% 抗菌母料制備的錦綸用納米氧化銅抗菌專用料進(jìn)行抗菌性能研究與表征，分別采用GB T 31402—2015 《塑料塑料表面抗菌性能試驗方法》和電鏡掃描方法考察抗菌性能及沖擊斷面SEM 圖表征，結(jié)果如圖6、7 所示。

由圖6 可見，添加10% 抗菌母料制備的錦綸用納米氧化銅抗菌專用料對大腸桿菌抗菌和金黃色葡萄球菌抗菌率≥99.9%，抗菌效果顯著。從圖7 錦綸用納米氧化銅抗菌專用料SEM 圖，由于相容劑的加入，納米氧化銅抗菌無機(jī)材料均勻分散在PA 基體樹脂中，未出現(xiàn)明顯的界面分層現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的相容性，這也印證了前面當(dāng)抗菌母料添加量10% 時，錦綸用納米氧化銅抗菌專用料綜合性能最優(yōu)。

4 結(jié)論

（1）采用添加量為10% 抗菌母料制備的錦綸用納米氧化銅抗菌專用料，對大腸桿菌抗菌和金黃色葡萄球菌抗菌率≥99.9%，抗菌效果明顯。材料拉伸強(qiáng)度70.4 MPa、斷裂伸長率20.0%、缺口沖擊強(qiáng)度7.6 kJ/m2、熔融指數(shù) 31.5 g/10 min，綜合性能最佳。

（2）采用添加量為10% 抗菌母料制備的錦綸用納米氧化銅抗菌專用料，結(jié)合實際生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益，對實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。