低滲煤中N2吸附模型適用性分析

楊靖浩，劉會(huì)虎*，張 琨，薛 生，徐宏杰

（1.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院 安徽淮南 232001；2.合肥綜合性國(guó)家科學(xué)中心能源研究院（安徽省能源實(shí)驗(yàn)室） 安徽合肥 230031）

0 引言

注氣開(kāi)采煤層氣是低滲煤層氣田重要的增產(chǎn)技術(shù)。對(duì)于透氣性差、滲透率低的煤層，傳統(tǒng)的負(fù)壓抽采耗時(shí)長(zhǎng)、收效慢，不能滿足抽采和井下安全生產(chǎn)的需要［1-3］。向煤層注入氣體不僅提高了煤體內(nèi)部壓力和瓦斯?jié)B流速度，而且降低了有效瓦斯分壓，促進(jìn)了吸附氣體的解吸［4-5］。

前人對(duì)注氮促進(jìn)瓦斯排放/抽氣過(guò)程建立了各種吸附模型，發(fā)現(xiàn)在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，N2在煤儲(chǔ)層中的吸附過(guò)程符合不同的吸附模型。高江濤等采用美國(guó)康塔公司的AutosorbIQ-C 型全自動(dòng)吸附儀研究了CH4/N2/CO2在阜生煤礦煤樣表面吸附特性，得到煤樣對(duì)CH4、N2和CO2吸附的等溫吸附曲線［6］。李斌以無(wú)煙煤、焦煤和長(zhǎng)焰煤為研究對(duì)象，開(kāi)展應(yīng)力狀態(tài)下不同煤階煤的CO2、CH4和N2吸附-形變-滲流實(shí)驗(yàn)研究，揭示了不同煤階煤的吸附、擴(kuò)散、滲流、形變及氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附的特征規(guī)律和機(jī)理［7］。于洪觀利用SPSS 軟件對(duì)Langmuir、Freundlich、Langmuir-Freundlich、Toth、擴(kuò) 展Langmuir、BET、D-R、D-A 等8 個(gè)模型以及3 個(gè)曲線回歸方程對(duì)晉城和潞安二煤CH4吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并分別檢驗(yàn)了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度［8］；趙天逸等分別歸納總結(jié)了Herry 吸附式、Freundlich 經(jīng)驗(yàn)公式、Langmuir 模型、擴(kuò)展的Langmuir 模型等6 種單組分等溫吸附模型以及負(fù)載比關(guān)聯(lián)式、理想吸附溶液等4種多組分等溫吸附模型［9］。

以前的學(xué)者在進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)時(shí)，多使用高滲透性煤樣，對(duì)于低滲煤樣吸附研究較少。本文以劉莊礦13 煤與祁東礦7 煤為試驗(yàn)對(duì)象，研究低滲煤N2吸附模型的適用性，選用了Langmuir 模型（簡(jiǎn)稱L模型）、Toth 模型（簡(jiǎn)稱T 模型）、Dubinin-Astakhov（簡(jiǎn)稱D-A 模型）、Dubinin-Radushkevich 模型（簡(jiǎn)稱D-R 模型）、Optimize Langmuir 模型（簡(jiǎn)稱優(yōu)化L 模型）、Optimize Toth 模型（簡(jiǎn)稱優(yōu)化T 模型）、Optimize Dubinin-Astakhov 模型（簡(jiǎn)稱優(yōu)化D-A 模型）、Optimize Dubinin-Radushkevich 模型（簡(jiǎn)稱優(yōu)化D-R模型），共8種吸附模型對(duì)低滲煤中N2吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)的適用性進(jìn)行分析，以期為低滲煤中N2吸附機(jī)理特征分析及瓦斯資源評(píng)價(jià)提供地質(zhì)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

選擇兩組不同地區(qū)的煤樣進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)，分別為安徽省阜陽(yáng)市潁上縣境內(nèi)劉莊礦13 煤和安徽省宿州市埇橋區(qū)祁縣鎮(zhèn)的祁東礦7 煤，采樣區(qū)位置如圖1 所示。選定煤層的基本物性結(jié)果如表1 所示。從礦井掘進(jìn)面、工作面采集來(lái)具有代表性的原始煤樣，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定（GB/T474—2008）［10］，對(duì)樣品進(jìn)行反復(fù)的破碎、粉碎、篩分等操作步驟，制取粒度為40～60目的煤樣200g。

表1 煤的基本物性測(cè)試結(jié)果Table 1 Basic physical property test results of coal

圖1 采樣區(qū)位置Figure 1 Location of sampling areas

1.2 試驗(yàn)條件與試驗(yàn)流程

1.2.1 試驗(yàn)條件

以地層埋深900m 時(shí)地質(zhì)條件作為試驗(yàn)條件，向裝置注入N2，設(shè)置試驗(yàn)溫度為36℃，注入壓力分別為0.5、1、2、3、5、6、9MPa。

1.2.2 試驗(yàn)流程

試驗(yàn)依照（GB/T19560—2008）［11］進(jìn)行：①煤樣進(jìn)行平衡水處理；②準(zhǔn)確稱量所需試驗(yàn)煤樣，裝入樣品罐；③調(diào)節(jié)水浴溫度，使樣品罐和參考罐的溫度穩(wěn)定在36℃，注入氦氣，測(cè)試系統(tǒng)氣密性；④向系統(tǒng)充入氦氣，計(jì)算樣品罐內(nèi)自由空間體積；⑤抽試驗(yàn)系統(tǒng)及管道真空，注入N2達(dá)到試驗(yàn)壓力；⑥數(shù)據(jù)采集；⑦根據(jù)參考罐、樣品罐的平衡壓力及溫度，計(jì)算不同平衡壓力點(diǎn)的吸附量；⑧改變樣品，重復(fù)試驗(yàn)步驟①至步驟⑦的操作。

1.3 試驗(yàn)系統(tǒng)

試驗(yàn)采用自制的吸附試驗(yàn)裝置，可以模擬不同溫度、不同氣體下的等溫吸附實(shí)驗(yàn)。裝置由以下幾個(gè)裝置組成：①氣源模塊裝置：防爆氣瓶柜、高壓氣瓶、氣體濃度檢測(cè)儀、高壓氣體調(diào)壓閥、氣體單向閥、供氣管路；②氣體增壓模塊裝置：氣體增壓泵、空氣壓縮機(jī)；③信息采集與控制模塊裝置：壓力傳感器、溫度傳感器、數(shù)據(jù)采集模塊、計(jì)算機(jī)及相關(guān)配件、配套儀器溫度控制和信息采集軟件；④吸附模塊：恒溫水浴箱、氣體罐、水浴箱升降控制系統(tǒng)等組成；⑤抽真空模塊：真空泵、負(fù)壓表等組成（圖2）。

圖2 試驗(yàn)系統(tǒng)Figure 2 Test system

1.4 試驗(yàn)方法

使用 1stOpt15pro 軟件基于麥夸特法（Levenberg-Marquardt）將試驗(yàn)數(shù)據(jù)與吸附模型進(jìn)行擬合，得出各模型的參數(shù)與計(jì)算值。麥夸特法采用標(biāo)準(zhǔn)-通用全局優(yōu)化模式，對(duì)吸附模型參數(shù)具有良好的擬合效果。該算法設(shè)定收斂判定指標(biāo)為1.00×10-10，最大迭代數(shù)為1 000，每個(gè)參數(shù)需要進(jìn)行30 次以上的計(jì)算，直到兩個(gè)擬合參數(shù)值之差在規(guī)定范圍內(nèi)，保證參數(shù)均大于0，擬合回歸系數(shù)平方R2大于0.900。

通過(guò)對(duì)回歸系數(shù)平方R2、標(biāo)準(zhǔn)差s和相對(duì)誤差v的綜合分析，選出最優(yōu)的低滲煤層N2吸附模型。

2 吸附模型

對(duì)吸附模型的分析不僅可以為過(guò)剩吸附量與吸附條件之間的關(guān)系找到一個(gè)方便的數(shù)學(xué)表達(dá)式，而且可以了解吸附的微觀機(jī)理。本文使用兩類(lèi)典型的吸附模型及其優(yōu)化模型，這些模型的參數(shù)均具有物理意義。

2.1 第一類(lèi)吸附模型

基于吸附動(dòng)力學(xué)，包括L 模型、T 模型及其優(yōu)化模型，這些模型的基本假設(shè)是吸附熱恒定，吸附劑表面均勻，被吸附的分子之間沒(méi)有相互作用，分子吸附主要是單層吸附［12］。

L模型：

T模型：

優(yōu)化L模型：

優(yōu)化T模型：

式中：V為吸附量，cm3/g；VL是朗繆爾體積，cm3/g；p為吸附平衡壓力，MPa；pL為單位質(zhì)量煤達(dá)到朗繆爾體積的一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的朗繆爾壓力，MPa；Kb與n為T(mén)oth 常數(shù)；ρg為自由相密度，g/m3；ρa(bǔ)為吸附相密度，g/m3。

2.2 第二類(lèi)吸附模型

以吸附勢(shì)能理論為基礎(chǔ)，包括D-R 模型、D-A模型及其優(yōu)化模型。吸附勢(shì)能理論是Dubinin 微孔填充理論的基礎(chǔ)，是描述微孔吸附劑，特別是碳質(zhì)微孔吸附劑氣相吸附行為的最成熟、最實(shí)用的理論體系［13］。

D-A模型：

D-R模型：

優(yōu)化D-A模型：

優(yōu)化D-R模型：

式中：V0為孔隙體積，cm3/g；D為與凈吸附熱有關(guān)的常數(shù)；n為溫度與孔徑分布有關(guān)的無(wú)量綱常數(shù)；p0為飽和蒸汽壓，MPa，可通過(guò)（Antoine）公式計(jì)算：

式中：p0為物質(zhì)的飽和蒸氣壓，毫米汞柱；t為溫度，℃；A、B、C為無(wú)量綱常數(shù)［14］。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 試驗(yàn)氣體吸附特征

表2 為36℃（309.15K）時(shí)壓力平衡點(diǎn)處的試驗(yàn)吸附量，圖3 為36℃（309.15K）等溫吸附曲線。如表2 所示，QD 樣品N2飽和吸附量是LZ 樣品的1.01～1.14倍，QD樣品對(duì)N2的吸附能力要高于LZ樣品，這與前人得出的煤階（Ro，max＜4.0%）越高吸附能力越強(qiáng)的理論相符合［15］。如圖3 所示：①兩組煤樣N2吸附呈現(xiàn)類(lèi)似吸附特征，符合經(jīng)典IUPAC 等溫吸附分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)中的第Ⅰ型等溫吸附曲線，在2MPa 左右出現(xiàn)拐點(diǎn)；②N2吸附主要包括兩個(gè)階段：在0～2MPa 的低壓力階段，吸附量急劇上升；在2～9MPa 高壓力階段，吸附量趨于平緩；③QD與LZ樣品等溫吸附線在拐點(diǎn)（2MPa）之前，吸附量大致重合，在拐點(diǎn)之后，QD樣品對(duì)N2的吸附量高于LZ樣品。

表2 36℃（309.15K）試驗(yàn)吸附量Table 2 Test adsorption capacity at 36°C（309.15K）cm3/g

圖3 36℃（309.15K）吸附等溫曲線Figure 3 Adsorption isotherms at 36°C（309.15K）

3.2 吸附模型的擬合與比較

以QD 煤樣為例，分析N2對(duì)不同吸附模型的擬合效果。表3 為36℃（309.15K）下等溫吸附模型擬合參數(shù)，圖4 為36℃（309.15K）下不同吸附模型擬合出的等溫吸附曲線。如圖4 所示，不同吸附模型擬合后的曲線具有不同的形態(tài)，D-R 模型擬合后的曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)重合度較差，其余7 種模型的曲線形態(tài)相似，具有很高的重合度。

表3 36℃（309.15K）下等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Isothermal adsorption models fitting parameter table at 36°C（309.15K）

圖4 36℃（309.15K）下不同吸附模型等溫吸附曲線Figure 4 Isothermal adsorption curves for different adsorption models at 36°C（309.15K）

對(duì)表3 的模型擬合參數(shù)進(jìn)行分析，為使模型具有物理意義，實(shí)驗(yàn)所得模型參數(shù)應(yīng)具備以下條件：①參數(shù)必須具有物理意義；②模擬結(jié)果必須符合深部煤層的吸附特征?；谝陨系臉?biāo)準(zhǔn)，在比較吸附模型時(shí)，回歸的模型參數(shù)VL、PL、V0、n、D、Kb和ρa(bǔ)必須為正值，參數(shù)n必須是非零正整數(shù)［16］。

由表3 可得，模型擬合計(jì)算得到的回歸系數(shù)R2均在0.900 以上，優(yōu)化L、T、優(yōu)化T、優(yōu)化D-A 和優(yōu)化D-R 模型的適用性比較好，R2在0.980 以上；其次是L、D-A 和D-R 模型，R2在0.950 以上。在不同吸附模型中，吸附能力的含義存在差異，模型的吸附能力由第一類(lèi)吸附模型中的朗繆爾體積VL以及第二類(lèi)吸附模型中由吸附模型計(jì)算的孔隙體積V0所知［17］。8 種吸附模型的吸附能力由高到低為優(yōu)化D-R 模型＞優(yōu)化L 模型＞優(yōu)化D-A 模型＞D-R 模型＞L模型＞D-A模型＞優(yōu)化T模型＞T模型。

8 種模型的回歸系數(shù)平方R2都大于0.950，并不能很好地評(píng)估出模型的適用性。因此，以標(biāo)準(zhǔn)差s與相對(duì)誤差v為指標(biāo)來(lái)進(jìn)一步比較。標(biāo)準(zhǔn)差越小，相對(duì)誤差越低，模型擬合精度越高。

標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算表達(dá)式［18］：

式中：s為標(biāo)準(zhǔn)差，cm3·g-1；n為壓力點(diǎn)的數(shù)量；si為試驗(yàn)數(shù)據(jù)，cm3·g-1；為模型擬合計(jì)算值，cm3·g-1。

相對(duì)誤差計(jì)算表達(dá)式：

式中：v為相對(duì)誤差，%；vi為試驗(yàn)數(shù)據(jù)，cm3·g-1；模型擬合計(jì)算值，cm3·g-1。

36℃（309.15K）下等溫吸附模型的標(biāo)準(zhǔn)差與相對(duì)誤差結(jié)果如圖5、圖6所示，優(yōu)化T模型、T模型、優(yōu)化L模型、優(yōu)化D-A模型計(jì)算后的標(biāo)準(zhǔn)差較小，相對(duì)誤差較低，對(duì)于試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果較好；優(yōu)化DR 模型、L 模型、D-A 模型的標(biāo)準(zhǔn)差較大，相對(duì)誤差中等，可以對(duì)煤樣N2吸附進(jìn)行擬合，但擬合效果中等；D-R 模型的標(biāo)準(zhǔn)差最高，相對(duì)誤差較高，證明模為型對(duì)于N2吸附的擬合效果較低。

圖5 36℃（309.15K）下等溫吸附模型標(biāo)準(zhǔn)差Figure 5 Standard deviation of isothermal adsorption models at 36°C（309.15K）

圖6 36℃（309.15K）下等溫吸附模型相對(duì)誤差Figure 6 Relative error of isothermal adsorption models at 36°C（309.15K）

如圖5、圖6 所示，8 種模型擬合精度由高到低依次為優(yōu)化T 模型＞T 模型＞優(yōu)化L 模型＞優(yōu)化D-A模型＞優(yōu)化D-R 模型＞D-A 模型＞L 模型＞D-R 模型；結(jié)合自由相密度與吸附相密度優(yōu)化后的L、T、D-R、D-A 吸附模型對(duì)低滲煤中N2過(guò)剩吸附量擬合的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合程度較好。經(jīng)分析，LZ 煤樣也存在相同的結(jié)果。

如圖4 至圖6 所示，T 模型與優(yōu)化T 模型的擬合效果優(yōu)于其它模型。T模型是基于L模型的改進(jìn)，對(duì)低滲煤中N2吸附具有很強(qiáng)的適用性，擬合的吸附量與煤的實(shí)際吸附過(guò)程吻合較好［19］，因此T 和優(yōu)化T模型具有較高的適用性；因?yàn)槊旱目讖椒植疾皇菄?yán)格的正態(tài)分布，而是威布爾分布，D-A 模型比D-R模型的擬合效果更接近低滲煤中吸附N2的實(shí)際情況［20］，因此D-A的適用性優(yōu)于D-R模型；L模型作為氣體分子均勻吸附在煤基質(zhì)表面上的假設(shè)，當(dāng)吸附劑表面各活性位點(diǎn)的吸附水平差異很大，煤的孔隙表面吸附能力不均勻時(shí)，適用性較差，隨著壓力的增加，這種不均勻性逐漸減小，模型擬合的適用性逐漸提高［21］；D-R 模型假設(shè)N2分子根據(jù)微孔中吸附勢(shì)的大小依次填充孔隙體積［22］，具有較低的適用性。

4 結(jié)論

1）①兩組煤樣中N2吸附呈現(xiàn)類(lèi)似吸附特征，符合經(jīng)典IUPAC等溫吸附分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)中的第Ⅰ型等溫吸附曲線，在2MPa 左右出現(xiàn)拐點(diǎn)；②N2吸附主要包括兩個(gè)階段：在0～2MPa 的低壓力階段，吸附量急劇上升；在2～9MPa 高壓力階段，吸附量趨于平緩；③QD與LZ樣品等溫吸附線在拐點(diǎn)（2MPa）之前，吸附量大致重合，在拐點(diǎn)之后，QD對(duì)N2的吸附量高于LZ。

2）8種模型吸附能力從高到低為優(yōu)化D-R 模型＞優(yōu)化L 模型＞優(yōu)化D-A 模型＞D-R 模型＞L 模型＞DA模型＞優(yōu)化T模型＞T模型；

3）結(jié)合自由相密度與吸附相密度優(yōu)化的L、T、D-R、D-A 吸附模型對(duì)低滲煤中N2過(guò)剩吸附量擬合的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合程度較好。

4）以回歸系數(shù)平方R2、標(biāo)準(zhǔn)差s與相對(duì)誤差v為指標(biāo)，模型擬合精度由高到低依次為優(yōu)化T 模型＞T模型＞優(yōu)化L 模型＞優(yōu)化D-A 模型＞優(yōu)化D-R 模型＞D-A模型＞L模型＞D-R模型。