廢棄印刷電路板中有毒有害金屬含量及浸出特征研究

譚 芳，張子荀，費(fèi)若凡，鄭紫薇，劉艷琳，蘇浩杰

（1.江漢大學(xué) 光電材料與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.武漢城市學(xué)院 醫(yī)學(xué)部，湖北 武漢 430070）

印刷電路板（printed circuit boards，PCB）在現(xiàn)代電子電氣設(shè)備中，對(duì)于固定電路的批量生產(chǎn)和優(yōu)化電器布局起著重要的作用，是電子電氣產(chǎn)品中的重要組成部分。隨著電子工業(yè)的迅猛發(fā)展和電子產(chǎn)品的加速更新?lián)Q代，印刷電路板的廢棄量也在急劇增加［1］。廢棄電路板中各金屬總量占到三成以上，其中Cu 占10%～ 40%，Ni 占1%～ 3%，Pb 占1%～ 5%［2-3］。在生產(chǎn)、回收拆解及廢棄堆置PCB 過(guò)程中，大量有毒有害金屬會(huì)釋放和遷移［4-5］。本研究首先對(duì)廢棄電路板8 種有毒有害金屬的含量進(jìn)行分析，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)各金屬的存在形態(tài)及在環(huán)境條件下的浸出特征進(jìn)行分析，以評(píng)估廢棄PCB 中有毒有害金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，為無(wú)害化處理處置電路板中金屬物質(zhì)及其資源化應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究收集的電路板分別來(lái)源于生活中廢棄的電視機(jī)、汽車、路由器等電子產(chǎn)品。用電容筆取下廢棄電路板上各類電子元件（如變壓器、電容、電阻等），用鉗子與剪刀裁成不超過(guò)10 mm ×10 mm 的碎片，放入40%乙醇溶液中，超聲清洗20 min，80 ℃烘干。放入粉碎機(jī)粉碎處理，得到粒徑<3 mm 的粉末，混勻備用。分別是樣品1（電視模塊電路板粉末）、樣品2（車載模塊電路板粉末）、樣品3（路由器模塊電路板粉末）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

美國(guó)Thermo 公司iCAP Q 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）；南京瑞尼克GS 型消解儀；上海儀電pHS3C 型pH 計(jì)；硝酸、氫氟酸、過(guò)氧化氫（均為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），其他試劑為分析純；超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 消解與金屬含量分析 準(zhǔn)確稱取樣品0.2 g（精度± 0.05 g），依次加入硝酸（10.5 mL），氫氟酸（6 mL）及過(guò)氧化氫（3 mL）密封，在消解儀中200 ℃進(jìn)行消解。樣品冷卻至室溫，開(kāi)蓋，遇有難以消解的殘留物質(zhì)，重復(fù)前述步驟，待消解液基本透明后，在電熱板上加熱至150 ℃趕酸，至小體積并冷卻至室溫，用1%硝酸（HNO3）溶液定容。所得分析液稀釋后通過(guò)ICP-MS 分析溶液內(nèi)重金屬含量。

1.3.2 金屬形態(tài)提取分析 依照歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局BCR 3 態(tài)連續(xù)提取法［6-7］，重金屬的賦存形態(tài)包括酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。本研究中廢棄電路板中金屬形態(tài)的提取參照表1 所示分步提取法。

表1 BCR 法分步提取實(shí)驗(yàn)條件Tab.1 Experimental conditions for step extraction by the BCR method

將3 批樣品等量混合均勻，制得混合樣品。準(zhǔn)確稱取混合樣品粉末0.80 g（精度± 0.01 g），參照表1 所示進(jìn)行逐級(jí)分步提取。每一步形態(tài)提取過(guò)程完成后，以4 000 r/min 離心15 min，取提取液并經(jīng)0.45 μm 濾膜過(guò)濾。殘余物用10 mL 去離子水洗滌，再以4 000 r/min 離心15 min 后過(guò)濾，將過(guò)濾液移除，重復(fù)洗滌一遍。洗滌結(jié)束后，繼續(xù)進(jìn)行到下一步的形態(tài)提取實(shí)驗(yàn)。提取液用ICP-MS 測(cè)定金屬的各形態(tài)含量。

1.3.3 金屬浸出特征分析 金屬元素在不同物化環(huán)境下會(huì)與自然環(huán)境（酸雨）與人工環(huán)境（城市生活垃圾滲濾液）的物質(zhì)/溶劑相互影響，產(chǎn)生遷移。按固體廢物浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定［8-10］，本研究模擬進(jìn)行了中性和酸性雨水及垃圾滲濾液對(duì)廢棄電路板的浸出實(shí)驗(yàn)，來(lái)研究其中金屬的浸出特征。

根據(jù)相關(guān)資料［11］，用自來(lái)水模擬中性雨水，模擬酸雨由摩爾濃度之比為2∶1 的HNO3和H2SO4的混合酸（pH=（3.20 ± 0.05）），蒸餾水稀釋配制而成，模擬垃圾滲濾液由HAc-NaAc緩沖液（pH=（4.93 ± 0.05）），在0.2 mol/L 的醋酸溶液中加入醋酸鈉固體并及時(shí)用玻璃棒攪拌，至pH 值達(dá)到（4.93 ± 0.05）配制而成。

準(zhǔn)確稱取混合樣品5.0 g（精度± 0.05 g），置于150 mL 的PE 瓶中，分別加入50 mL 自來(lái)水、與配制好的模擬酸雨溶液和模擬垃圾滲濾液等3 種浸出液，密封，置于翻轉(zhuǎn)振蕩器內(nèi)，每天振蕩處理2 h。取樣時(shí)間為浸出實(shí)驗(yàn)的1、3、5、10、15、20、25、30 d，每次取樣后添加與原pH 值相同的模擬浸出液至50 mL。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中pH 值使用pH 計(jì)測(cè)定。將取得的樣品溶液離心處理后，取上清液，用0.45 μm 纖維濾膜進(jìn)行過(guò)濾，稀釋后通過(guò)ICP-MS 測(cè)定溶液重金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電路板中有毒有害金屬含量

本研究分別對(duì)電視模塊電路板、車載模塊電路板及路由器模塊電路板中8 種主要有毒有害金屬含量進(jìn)行分析測(cè)定，所得結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2 可見(jiàn)，電路板中各金屬物質(zhì)的含量差別較大，其中含量最低的Cd 與含量最高的Fe 的差異分別高達(dá)1.4 × 104、1.2 × 104、0.6 × 104倍。由于電子設(shè)備中的各種電路板的設(shè)計(jì)和制作要求不同，其結(jié)構(gòu)組成不同，所含金屬元素的含量也有所不同。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，電視機(jī)電路板中大部分金屬元素的含量都要高于其他設(shè)備的電路板中金屬元素的含量，因此需要特別關(guān)注電視機(jī)廢棄電路板的處理、堆置以及回收利用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示，電路板中Fe、Cu、Pb、Cr、Sb、Sn的含量均較高，具有一定的回收價(jià)值；Cd 和As 在廢棄電路板中普遍存在，由于含量較低，不適于回收利用，而且毒性較高，必須加以高度關(guān)注，合理處置，以避免流入環(huán)境，對(duì)水資源及土壤造成污染危害。

2.2 金屬形態(tài)分布

重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān)，而且在很大程度上取決于其形態(tài)分布。不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響重金屬的毒性、遷移和循環(huán)。因此，研究重金屬的形態(tài)和分布可以為重金屬的遷移率和生物利用性提供更詳細(xì)的信息［12］。利用BCR 法提取結(jié)果，廢棄電路板中重金屬的形態(tài)分布（M%）的計(jì)算公式為：

式中，SUM 指重金屬不同形態(tài)濃度的加和值（mg/g）；CH為重金屬某一形態(tài)質(zhì)量濃度（mg/g）。

電路板中各金屬形態(tài)分布的占比如圖1 所示。由圖1 可知：Cu、As、Sn、Sb 的主要賦存形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)，其含量占比分別達(dá)到89.5%、92.4%、94.6%和91.1%，潛在環(huán)境中的遷移性能較低，易蓄積。Pb 含量較高的兩個(gè)形態(tài)是酸可提取態(tài)和可氧化態(tài)，分別占到Pb 總量的32.1% 和36.6%；表明廢棄電路板中Pb 在酸性條件下容易浸出，具有很高的環(huán)境活性，需要給予相當(dāng)高度的重視。Fe 在4 種形態(tài)中酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)都有一定分布，分別為Fe 總含量的29.2%、30.5%、24.2%和16.1%，F(xiàn)e 對(duì)人與動(dòng)物的毒性較小。Cr 和Cd 的存在形態(tài)相對(duì)復(fù)雜，同時(shí)以酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)4 種形態(tài)存在，其中Cr 中含量最高為酸可提取態(tài)，為Cr 總含量的30.0%，Cd 中含量最高為殘?jiān)鼞B(tài)，占其總量的42.5%，兩種元素的可還原態(tài)分別為29.5%和11.7%，同時(shí)還分別有29.5%和25.2%以可氧化態(tài)存在，說(shuō)明Cr 和Cd 均存在一定的潛在環(huán)境污染與遷移性。

圖1 廢棄電路板中各金屬元素的形態(tài)分布Fig.1 Distribution of each metal element in different forms in waste circuit boards

2.3 金屬浸出特征

2.3.1 浸出液pH 值 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)圖2）中看出，樣品在模擬中性雨水與酸雨溶液的浸泡過(guò)后，浸出液的pH 值都有穩(wěn)步上升的趨勢(shì)；在浸出初期，浸出液pH 值增加趨勢(shì)相對(duì)較大，但隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，pH 值增加趨勢(shì)變緩，且趨于穩(wěn)定。但pH 值低的浸出液平衡后pH 值仍然比浸出液pH 值高的低。樣品在經(jīng)過(guò)模擬垃圾滲透液的HAc-NaAc 緩沖液浸泡過(guò)后，浸出液的pH 值趨于穩(wěn)定，基本沒(méi)有變化。這主要是由于緩沖溶液的特性導(dǎo)致。

圖2 浸出液pH 值變化Fig.2 pH value of leaching solution

2.3.2 金屬浸出率、浸出量

1）浸出率

在本研究中，將每個(gè)取樣點(diǎn)測(cè)得的各金屬的浸出量與原始樣品中各金屬量的比值，用以比較廢棄電路板中不同金屬元素的浸出速率的快慢。計(jì)算得到金屬的階段浸出率如表3 所示。

表3 金屬的階段浸出率Tab.3 The stage leaching rate of metals /%

實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表3）表明，不同的金屬元素在不同環(huán)境條件下的浸出特征不盡相同。在模擬中性降雨（pH=7.06）、酸性降雨（pH=3.20）和垃圾滲濾液（pH=4.93）三種環(huán)境下Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和Sn 均有浸出，其中Cd 在3 種條件下的浸出率都比較高，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到30 d 時(shí)，浸出率依然分別達(dá)到11.33%，9.33%和10.00%。Cd 是典型的易淋出元素［13］，因此必須對(duì)元素Cd 的浸出毒性和遷移特點(diǎn)及存在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)加以高度重視，避免由各浸出液中的Cd 造成水土資源污染。Sb 和Sn 在3 種環(huán)境條件下浸出率都較低，浸出風(fēng)險(xiǎn)較小，可以回收。模擬中性和酸性降雨對(duì)Pb 的浸出效果有限，30 d 的浸出率為0。但在模擬垃圾滲濾液浸出實(shí)驗(yàn)中浸出率有明顯上升，30 d 的浸出率為24.15%，這可能是由于HAc 緩沖體系導(dǎo)致Pb 的浸出濃度提高［14］。而As 在模擬中性和酸性降雨的浸出率相比垃圾滲濾液更高，這可能是由于As 更易于在中性和酸性條件下轉(zhuǎn)為可溶態(tài)。

電路板中各金屬的階段浸出率并沒(méi)有呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，產(chǎn)生的原因可能有以下幾個(gè)方面：廢棄電路板的粉末在浸出過(guò)程中本身也存在降解，生成的水溶性降解物會(huì)促進(jìn)重金屬的遷移，而重金屬由于其過(guò)渡元素的性質(zhì)，較易生成絡(luò)合物；隨著浸出時(shí)間的推移，浸出液的pH 值發(fā)生變化，電路板的粉末對(duì)浸出液中重金屬會(huì)產(chǎn)生吸附與解吸，有些重金屬離子可能還會(huì)出現(xiàn)氫氧化物沉淀；電路板粉末在浸出過(guò)程中還可能出現(xiàn)細(xì)菌等參與的生物化學(xué)反應(yīng)，也會(huì)影響到各金屬的浸出濃度和階段浸出率。

2）浸出濃度

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到30 d 時(shí)，廢棄電路板中各金屬元素的浸出濃度如表4 所示。

表4 各金屬元素的浸出濃度Tab.4 The leaching concentration of each metal element /(mg·L-1)

由表3 和表4 可見(jiàn)，元素的浸出濃度與浸出率沒(méi)有特別的相關(guān)性，浸出濃度高的元素浸出率不一定高。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在模擬垃圾滲濾液的環(huán)境條件下，Cu、Pb 和Fe 的浸出濃度遠(yuǎn)大于模擬中性和酸性降雨的環(huán)境條件下的浸出濃度，分別為247.44、693.20 和539.37 mg/L。因此垃圾填埋場(chǎng)中廢棄電路板的處置以及填埋必須進(jìn)行無(wú)害化處理，以避免金屬元素污染造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。各環(huán)境條件下的浸出液中Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和Sn 濃度均超過(guò)GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［15］Ⅲ類指標(biāo)限值，因此，廢棄電路板中的金屬物質(zhì)對(duì)地表水環(huán)境的影響不容忽視，其環(huán)境累積作用也應(yīng)引起高度警惕。

3 結(jié)論

針對(duì)廢棄電路板所含重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題，對(duì)電視模塊電路板、車載模塊電路板、路由器模塊電路板等3 種廢棄電路板中8 種有毒有害金屬含量及其賦存形態(tài)和浸出特性進(jìn)行評(píng)估。

1）廢棄電路板中各金屬物質(zhì)的含量差別較大，F(xiàn)e、Cu、Pb、Cr、Sb、Sn 的含量均較高，Cd 和As 由于含量較低，不適于回收利用，而且毒性較高，必須加以高度關(guān)注，合理處置。

2）電路板中Cu、As、Sn、Sb 的主要賦存形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)，Pb 以酸可提取態(tài)和可氧化態(tài)為主，F(xiàn)e、Cr 和Cd 以酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)4 種形態(tài)存在，由于Cr 和Cd 具有較高的毒性，需關(guān)注其潛在的環(huán)境污染與遷移性。

3）在模擬中性和酸性降雨以及垃圾滲濾液的環(huán)境條件下，Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和Sn 均有浸出。Cd 在3 種環(huán)境條件下的浸出率都比較高。Sb 和Sn 在3 種環(huán)境條件下浸出率都較低，浸出風(fēng)險(xiǎn)較小。模擬中性和酸性降雨對(duì)Pb 的浸出效果有限，但在模擬垃圾滲濾液浸出實(shí)驗(yàn)中浸出率有明顯上升。而As 在模擬中性和酸性降雨的浸出率相比垃圾滲濾液更高。

4）各模擬環(huán)境條件下的浸出液中Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和Sn 濃度均超過(guò)GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類指標(biāo)限值。在模擬垃圾滲濾液的環(huán)境條件下，Cu、Pb 和Fe 的浸出濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于模擬中性和酸性降雨的環(huán)境條件下的浸出濃度。因此對(duì)于廢電路板堆放和利用，首先需要進(jìn)行預(yù)測(cè)和環(huán)境評(píng)估，采用比較穩(wěn)妥的處置措施后再考慮資源化應(yīng)用。