廢汽車三元催化劑濕法回收鉑族金屬研究

張朝宏，張立，李國棟，張晉，彭興華，尤大海

（1.湖北冶金地質(zhì)研究所（中南冶金地質(zhì)研究所），湖北 宜昌 443000；2.湖北省礦物材料及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，湖北 宜昌 443000；3.宜昌市礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室，湖北 宜昌 443000）

隨著我國汽車行業(yè)尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)逐步提高，絕大部分汽車都配置有尾氣凈化三元催化劑。汽車尾氣凈化三元催化劑一般以鉑、鈀、銠等鉑族金屬為活性組分，隨著我國汽車產(chǎn)業(yè)的急速發(fā)展，汽車保有量逐年快速增長，同時我國逐漸進入汽車報廢高峰期，大量報廢汽車三元催化劑急待處理及開發(fā)利用。汽車失效催化劑中的鉑族金屬含量達到0.1%以上是普通礦石品位的數(shù)百、甚至上千倍[1]。我國6%～8%的鉑，75%的鈀和幾乎所有銠都用于汽車尾氣凈化催化劑的制造[2]。汽車消費的增長導(dǎo)致對鉑族金屬需求不斷增加。但我國鉑族金屬資源匱乏,供需矛盾突出,高度依賴進口[3]。資源量爆發(fā)式增長的廢汽車三元催化劑成為鉑族金屬移動礦山，具有極大的開發(fā)價值。

廢汽車三元催化劑鉑族金屬的回收主要分為富集、分離和精煉3 個階段，全工藝首要核心步驟是高效富集[4-5]。富集主要有火法和濕法兩種工藝[6-7]，目前國內(nèi)外常用的為火法富集工藝，火法富集是在1 400～1 600 ℃高溫下，以鐵、銅等賤金屬為捕集劑，富集鉑族金屬工藝。其優(yōu)勢為鉑族金屬回收率高、富集比較大、適合工業(yè)大型化等優(yōu)勢;但其存在設(shè)備特殊、設(shè)備投資較大、能耗高等缺點。濕法是在常溫常壓下進行，具有工藝及設(shè)備簡單、能耗低、生產(chǎn)成本較低、后續(xù)精煉工藝簡單等優(yōu)勢。濕法富集具有投資較低、生產(chǎn)規(guī)模靈活，便于實現(xiàn)自動化連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)勢，適合在本地域內(nèi)實現(xiàn)危險固廢三元催化劑的消化與利用。本文針對本地域內(nèi)常見車型廢三元催化劑開展?jié)穹ǜ患囼炑芯?，探索浸出過程中的主要制約因素，為本地域內(nèi)廢三元催化劑利用和進一步技術(shù)優(yōu)化提供技術(shù)支持。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料

試驗以本地域內(nèi)常見車型失效的汽車三元催化器濾芯為研究對象，濾芯是以圓柱或扁柱形蜂窩狀多孔堇青石為載體，表面涂敷氧化鋁涂層，催化劑中的活性成分鉑、鈀、銠以原子或原子簇的形式高度分散在高比表面積的涂層中[3]。

汽車催化器經(jīng)過拆解分揀，獲得的濾芯經(jīng)過破碎磨礦至粉狀，粉狀原料運用混樣機進行混勻，混勻后縮分裝袋，作為試驗原料。

原料取樣進行化驗分析，鉑族金屬含量為：Pt 含量293.2 g/t，Pd 含量1 881.5 g/t，Rh 含量296.4 g/t，總鉑族金屬含量∑PGM2 471.1 g/t。本次取樣廢汽車三元催化劑中鉑族金屬含量達到0.24%，極具開發(fā)利用經(jīng)濟價值。經(jīng)過檢測原料含碳0.38%、含硫0.038%。

1.2 試驗設(shè)備及藥劑

1.2.1 焙燒預(yù)處理試驗設(shè)備

焙燒試驗采用上海升利測試儀器有限公司生產(chǎn)箱式高溫爐SLX1100-40，功率12 kW，最高溫度1 100 ℃。

1.2.2 還原預(yù)處理及濕法浸出試驗設(shè)備

行星球磨機、混樣機、懸臂電動攪拌器、恒溫水浴鍋、蠕動泵、電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2.3 試驗藥劑

鹽酸、硫酸、氯酸鈉、水合肼，藥劑均為分析純。

1.3 試驗方法

1.3.1 濕法浸出方法

稱取50 g 三元催化劑粉末置于500 mL 三口口燒瓶中，按一定液固比加入一定濃度的鹽酸和硫酸混合酸溶液，利用水浴鍋加熱到所需溫度，保持溫度恒定，冷凝回流裝置減少溶液揮發(fā)，電動恒速攪拌器特定轉(zhuǎn)速的強制攪拌下，蠕動泵恒定流量緩慢滴加配制好的氧化劑溶液，用小型自動電位儀監(jiān)測反應(yīng)過程中溶液的氧化還原電位，使鉑族金屬浸出過程始終保持在足夠的氧化氛圍中。浸出試驗達到預(yù)定時間后停止加熱和攪拌，運用真空抽濾裝置趁熱抽濾固液分離，用純凈水洗滌濾渣三次。濾渣放入烘箱烘干，烘干至重量穩(wěn)定后稱重，浸出渣取樣分析渣中Pt、Pd、Rh 含量，依據(jù)浸出渣鉑族金屬含量計算PGM 浸出率。

1.3.2 預(yù)處理方法

預(yù)處理方法分為焙燒預(yù)處理和還原預(yù)處理兩種方法，焙燒預(yù)處理稱取一定量的三元催化劑粉末，置于坩堝中在600 ℃下焙燒2 h，去除積碳與油脂，冷卻后進行濕法氧化浸出；還原預(yù)處理是稱取一定量三元催化劑粉末，在一定溫度下運用水合肼溶液在特定液固比下，對原料進行還原處理，處理后三元催化劑粉末進行抽濾、洗滌、烘干，烘干后物料進行濕法氧化浸出。浸出結(jié)束后濾渣過濾洗滌，浸出渣取樣分析渣中Pt、Pd、Rh 含量，依據(jù)浸出渣鉑族金屬含量計算PGM 浸出率。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料粒度和品位的影響

原料進行粒度篩析，-200 目占65%。浸出原料顆粒越小，鉑、銠、鈀越容易暴露出來，浸出反應(yīng)速度越快、越充分。對原料進行細磨，在不同的細度條件下進行浸出條件試驗。

在鹽酸濃度6 mol/L 和硫酸濃度1 mol/L、氯酸鈉用量15 g/L，浸出時間2 h、溫度90 ℃、液固比L/S＝5∶1、攪拌速度350 r/min 的條件下，進行粒度條件浸出試驗，原料粒度（-200 目）含量對鉑族金屬浸出率的影響如圖1 所示。

圖1 原料粒度對鉑族金屬浸出率的影響

由圖1 可見，隨著原料粒度變小，鉑、鈀、銠的浸出率略有增加，但對鈀的浸出率影響不顯著，而對鉑、銠的影響較大。在同一體系中，溶液攪拌速度和溫度相同的條件下，顆粒外部的溶液傳質(zhì)速度相同，隨著顆粒粒度的逐步減少，顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力和所需的傳質(zhì)距離減小，溶液中的Cl-更容易與顆粒中心鉑族金屬接觸，發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的絡(luò)合物也更容易進入溶液中，從而使浸出率增加。而銠原子半徑較鉑、鈀小，因此顆粒粒度的減少，銠的浸出率較鉑、鈀增加的更加明顯。綜合考慮磨礦成本和對浸出率提升效率，選擇含量為90%-200 目的磨礦細度較為適宜。

2.2 鹽酸用量對浸出率的影響

在原料粒度細度為-200 目含量為90%，硫酸濃度1 mol/L、氯酸鈉用量15 g/L、浸出時間2 h、浸出溫度90 ℃、液固比L/S＝5∶1、攪拌速度350 r/min 的條件下，考察不同的鹽酸濃度對汽車失效三元催化劑中鉑族浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖2 所示。

圖2 鹽酸濃度對鉑族金屬浸出率的影響

由圖2 可見，隨著鹽酸濃度的增加，鉑、銠、鈀的浸出率都逐漸上升，且銠的浸出率上升較為顯著，鉑浸出率次之，鈀的浸出率上升相對較小。鉑族金屬在有氧化劑和一定濃度的Cl-溶液中，容易被氧化生成可溶性的氯配離子配合物從而進入溶液[8]。根據(jù)鉑族金屬價鍵理論分析，浸出的難易次序為Pd＞Pt＞Rh，因此在低濃度的鹽酸溶液中，鈀更容易生成氯配離子絡(luò)合物，鈀金屬會優(yōu)先浸出。隨著鹽酸濃度的增加Cl-濃度也隨之增加,鉑銠金屬的浸出率得到顯著提升。鹽酸濃度超過6 mol/L 后，浸出率提高較小，綜合浸出成本和浸出率，鹽酸濃度控制在6 mol/L 較為適宜。

2.3 硫酸用量對浸出率的影響

在原料粒度細度為-200 目含量為90%，硫酸濃度1 mol/L、氯酸鈉用量15 g/L，浸出時間2 h、浸出溫度90 ℃、液固比L/S＝5∶1、攪拌速度350 r/min 的條件下，改變浸出體系中硫酸濃度，考察不同的硫酸濃度對鉑族浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖3 所示。

圖3 硫酸濃度對鉑族金屬浸出率的影響

從圖3 可見，隨著鹽酸濃度的增加，鉑族金屬的浸出率逐漸上升，且銠浸出率提升幅度較大。增加硫酸用量可增加體系中的酸度即氫離子含量，鉑族金屬浸出過程需要在一定酸度下進行，因此混合酸的使用即保障一定的氯離子濃度又保障一定的酸度，使浸出指標(biāo)得到改善。在氫離子濃度6 mol/L 時較為適宜，最佳硫酸濃度1 mol/L。

2.4 液固比對浸出率的影響

在原料粒度細度-200 目含量為90%，鹽酸濃度6 mol/L、硫酸濃度1 mol/L、氯酸鈉用量15 g/L、浸出時間2 h、浸出溫度90 ℃、攪拌速度350 r/min 的條件下，改變浸出體系中液固比，考察不同液固比對鉑族浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖4 所示。

圖4 液固比對鉑族金屬浸出率的影響

由圖4 可見，廢汽車三元催化劑鉑族金屬的浸出是一個典型的液固反應(yīng)，液固比的變化，會影響溶液中固體物質(zhì)的分散效果。且液固比越大，鉑族金屬與氯離子生成的配合物在溶液中的濃度越低，越利于配合物溶解于水中，為后續(xù)固液分離降低尾渣中鉑族金屬含量，創(chuàng)造更好的條件。從實驗效果來看，液固比對鉑族金屬的浸出率影響較小，因為鉑族金屬含量較低，其氯離子配合物在溶液中濃度較低，對其溶解影響較小。

2.5 氯酸鈉用量對銠浸出率的影響

在原料粒度細度為-200 目含量為90%，鹽酸濃度6 mol/L、硫酸濃度1 mol/L、浸出時間2 h、液固比L/S＝5∶1、浸出溫度90 ℃、攪拌速度350 r/min 的條件下，改變浸出體系中氯酸鈉用量，考察不同氯酸鈉用量對鉑族浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖5 所示。

圖5 氯酸鈉用量對鉑族金屬浸出率的影響

由圖5 可見，隨著氯酸鈉用量從5 g/L 上升至10 g/L，鉑族金屬的浸出率顯著提升。當(dāng)氯酸鈉用量超過10 g/L，隨著氯酸鈉用量的提升鉑族金屬的浸出率提升幅度較小。

在鹽酸介質(zhì)中加入雙氧水、氯酸鈉等氧化劑，生成氯氣，可使鉑族金屬得到比較完全的溶解[9]。氯酸鈉作為氧化劑，其用量的多少，直接影響溶液的電勢，鉑族金屬的氧化酸浸在電勢0.8～1.2 V 較為適宜。

氯酸鈉用量試驗說明，只要電極電勢達到以后，氯酸鈉用量繼續(xù)添加對浸出率影響較小。且氯酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成氯氣，過量的氯氣逸散到空氣中，造成酸液過度消耗，反而可能影響浸出率。此實驗也證明緩慢滴加氯酸鈉是提高浸出率，降低藥劑消耗的必要方式。

2.6 反應(yīng)溫度對浸出率的影響

在原料粒度細度為-200 目含量為90%、鹽酸濃度6 mol/L、硫酸濃度1 mol/L、氯酸鈉用量15 g/L、浸出時間2 h、液固比L/S＝5∶1、攪拌速度350 r/min 的條件下，改變浸出體系中浸出溫度，考察不同浸出溫度對鉑族浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖6 所示。

圖6 溫度對鉑族金屬浸出率的影響

由圖6 可見，溫度對鉑族金屬的浸出影響較大，隨著浸出溫度的提高，鉑族金屬鉑、銠、鈀的浸出率都得到大幅提高。銠的浸出率隨溫度的升高，提高的幅度尤為顯著，提高了21 個百分點。

溫度的提高可以顯著提高浸出體系中各反應(yīng)物的平均動能，從而促使化學(xué)反應(yīng)的進行和物料的傳質(zhì)速度。但是溫度過高會造成溶液的過度揮發(fā)，造成藥劑的大量消耗、增加廢氣排放，綜合考慮適宜反應(yīng)溫度為90 ℃。

2.7 反應(yīng)時間對銠浸出率的影響

在原料粒度細度為-200 目含量為90%、鹽酸濃度6 mol/L、硫酸濃度1 mol/L、氯酸鈉用量15 g/L、液固比L/S＝5∶1、浸出溫度90 ℃、攪拌速度350 r/min 的條件下，改變浸出體系中浸出時間，考察不同浸出時間對鉑族浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖7 所示。

圖7 浸出時間對鉑族金屬浸出率的影響

由圖7 可見，隨著浸出時間的增加，鉑族金屬鉑、銠、鈀的浸出率都隨之增加，浸出時間大于2 h 后，鉑、鈀的浸出率提升幅度較小，銠的浸出率還有顯著提升。

浸出的過程是一個化學(xué)反應(yīng)的過程和物理傳遞的過程，從實驗中可以看出，銠的反應(yīng)速度或傳質(zhì)速度相對較慢，需要一定反應(yīng)時間。反應(yīng)時間越長，生產(chǎn)效率將大幅降低，綜合考慮浸出時間選擇4 h 較為適宜。

2.8 預(yù)處理對浸出率的影響

通過氧化浸出試驗，發(fā)現(xiàn)廢汽車三元催化劑直接進行氧化酸浸，催化劑中的鉑族金屬浸出率較低。分析可能是以下原因：汽車三元催化劑在使用過程中，一般表面都會吸附一定的積碳和油脂，積碳會吸附鉑族金屬氯離子配合物，影響固液分離，造成浸出渣鉑族金屬含量偏高；汽車催化劑在使用過程中鉑族金屬微粒周圍的載體γ-Al2O3在高溫環(huán)境中轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，而冷卻時部分鉑族金屬微粒被α-Al2O3包裹，包裹的載體不被氧化酸溶解，制約浸出的進行[10]；催化劑在使用過程中，高溫環(huán)境下部分鉑族金屬被氧化形成氧化物或者硫化物，在氧化酸浸過程中可溶解催化劑中鉑、鈀及其氧化物，但銠的氧化物很難溶解。

因此針對這幾種情況展開廢汽車三元催化劑預(yù)處理試驗研究。預(yù)處理方法：分為焙燒預(yù)處理和還原預(yù)處理兩種方法。焙燒預(yù)處理稱取一定量的三元催化劑粉末，置于坩堝中在600 ℃下焙燒2 h，去除積碳與油脂，冷卻后進行濕法氧化浸出；還原預(yù)處理是稱取一定量三元催化劑粉末，在一定溫度下于濃度為5%的水合肼溶液中，對原料進行還原預(yù)處理，處理后三元催化劑粉末進行抽濾、洗滌、烘干，烘干后物料進行濕法氧化浸出。

氧化浸出試驗條件：原料粒度細度為-200 目含量為90%、鹽酸濃度6 mol/L、硫酸濃度1 mol/L、氯酸鈉用量15 g/L、液固比L/S＝5∶1、浸出時間4 h、浸出溫度90 ℃、攪拌速度350 r/min。試驗結(jié)果如表1 所示：

表1 預(yù)處理對鉑族金屬浸出率的影響

分析表1 可見，焙燒預(yù)處理對鉑族金屬浸出率影響較小，鉑、鈀的浸出率提升較小，銠的浸出率反而降低3 個百分點。通過對原料進行化驗分析，原料含C、S分別為0.38%、0.038%，說明原料吸附的積碳和有機物含量較低，焙燒除碳和油脂對該廢汽車三元催化劑鉑族金屬的浸出影響較小，反而高溫使部分銠被氧化，浸出率降低。

水合肼還原預(yù)處理后鉑族金屬浸出率大幅提高，鈀、鉑、銠的浸出率分別提高1.8、4.3、8.2 個百分點，效果顯著。說明有部分鉑族金屬被氧化，單靠氧化浸出難以溶解。焙燒與還原預(yù)處理相結(jié)合鉑族浸出率變化不大，再次證明焙燒對該樣作用較小。

預(yù)處理使鉑族金屬浸出率大幅提高，是廢汽車三元催化劑回收鉑族金屬的必要環(huán)節(jié)。

3 結(jié)論

3.1 廢汽車三元催化劑中Pt 含量293.2 g/t，Pd 含量1 881.5 g/t，Rh 含量296.4 g/t，總鉑族金屬含量∑PGM2 471.1 g/t，鉑族金屬含量較高，極具回收開發(fā)價值。氧化酸浸濕法回收是廢汽車三元催化劑回收鉑族金屬的適宜方法，能有效富集鉑族金屬。氧化酸浸過程中原料細度、鹽酸濃度、浸出溫度、浸出時間對浸出影響較大，生產(chǎn)工程中必須嚴加控制生產(chǎn)參數(shù)。

3.2 廢汽車三元催化劑在使用過程中，在高溫環(huán)境下鉑族金屬被氧化，部分鉑族金屬氧化顆粒難以直接浸出，需要還原預(yù)處理。還原預(yù)處理可以大幅提高鉑族金屬，尤其是銠的浸出率。

3.3 通過試驗可知，較為適宜的濕法氧化酸浸條件為：含量為90%的-200 目廢汽車三元催化劑粉末，在5%濃度的水合肼溶液中進行還原預(yù)處理。還原后的物料在鹽酸濃度6 mol/L、硫酸濃度1 mol/L、氯酸鈉用量15 g/L、液固比L/S＝5∶1、浸出溫度90 ℃、攪拌速度350 r/min、浸出時間4 h 的條件下，可得到鈀、鉑、銠的浸出率95.6%、91.2%、75.5%。

3.4 由于廢汽車三元催化劑在使用過程中，在高溫環(huán)境下，部分鉑族金屬微粒周圍的載體γ-Al2O3在高溫環(huán)境中轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，致使部分鉑族金屬顆粒被包裹。氧化酸浸難以打開包裹體，針對這種情況，需要繼續(xù)開展原料預(yù)處理研究，探索打開包裹體，進一步提高鉑族金屬浸出率的方法。