淀粉基聚羧酸減水劑的合成及應(yīng)用性能研究

郭鵬飛，余燕華，黃永毅

（廈門路橋翔通建材科技有限公司，福建廈門 361101）

0 前 言

目前市面上應(yīng)用最廣的聚羧酸類減水劑原料主要來源于石化產(chǎn)品。一方面，化石資源不可再生和降解困難，過度開發(fā)利用該類減水劑將對環(huán)境造成很大的影響。并且隨著原油價格的上漲，聚羧酸類減水劑合成成本也在上升[1]。另一方面，建筑工程對混凝土的需求量也隨著建筑行業(yè)的迅速發(fā)展而不斷增加，尤其是對其品質(zhì)提出了較高的要求[2]。因此，發(fā)展和利用來源廣泛、可再生、無污染和可降解的新型減水劑成為社會可持續(xù)發(fā)展的必然[3]。生物質(zhì)作為未來基礎(chǔ)原料的最佳選擇，具有可再生、可降解等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、能源、化學(xué)品、食品等領(lǐng)域[4]。目前，發(fā)展生物質(zhì)基混凝土綠色外加劑是國內(nèi)外研究的一個重要方向，主要包括糖類[5]、淀粉類[6]和木質(zhì)素類[7]等生物質(zhì)及其衍生物。Yan 等[8-9]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)稀硝酸處理的玉米淀粉制備淀粉外加劑，可以降低主水化峰的水化速率，并且在一定程度上抑制了水泥水化產(chǎn)物（C-S-H凝膠）的生成。在主水化峰后，出現(xiàn)一個更寬的第二峰。第二峰可以完全歸因于C3S 作用，并且是由C3A 作用觸發(fā)而形成。第二峰開始的時間和峰值與改性淀粉外加劑添加量有關(guān)。廖國勝等[10]將被氧化的淀粉部分替代TPEG，再通過化學(xué)改性合成淀粉基聚羧酸改性減水劑，當(dāng)減水劑的用量為水泥質(zhì)量的0.3%時，水泥凈漿流動度達(dá)到300 mm。蘇晉升[11]利用丙烯酰胺、丙烯酸、淀粉接枝改性合成預(yù)期的保水型減水劑，具有良好的保水性能，但摻量過多時水泥流動性降低，并且不能對混凝土起到增強(qiáng)作用。苗方利等[12]將被氧化的淀粉與陽離子季銨鹽發(fā)生醚化反應(yīng)制備淀粉基減水劑SWR，減水率可達(dá)33%。與聚羧酸減水劑和萘系減水劑對比，SWR 有最大經(jīng)時Zeta 電位值；當(dāng)SWR 摻量為0.6%時，28 d 抗壓強(qiáng)度為49.6 MPa，達(dá)到三者中最大值。

近年來，隨著我國對環(huán)保的要求越來越高，對混凝土的性能提出更高的要求，砂在混凝土中占比極大，而泥土是影響砂使用的關(guān)鍵因素，隨著資源的匱乏，優(yōu)質(zhì)干凈的砂越來越少，因此出現(xiàn)許多抗泥劑、抗泥犧牲劑的產(chǎn)品。淀粉及衍生物擁有價廉、生物可降解性等突出的優(yōu)點(diǎn)，同時其分子結(jié)構(gòu)中含有正、負(fù)離子，可同時去除水溶液中的陽離子與陰離子，采用淀粉具有更好的泥土抗吸附效果和良好的環(huán)保性能。

本研究通過分子設(shè)計，先對淀粉進(jìn)行初步改性，后在合成聚羧酸減水劑中引入改性淀粉結(jié)構(gòu)，合成一種淀粉基聚羧酸減水劑，研究了淀粉的氧化劑及用量、替代聚醚大單體用量、種類等對水泥凈漿流動度的影響，以此確定最后的合成配方，并研究淀粉對混凝土抗壓強(qiáng)度和抗泥效果的影響，通過SEM等探究其能提高混凝土強(qiáng)度的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）：工業(yè)級，青島和豐化工有限公司生產(chǎn)。聚醚大單體（HPEG，相對分子質(zhì)量2400）：佳化化學(xué)（上海）股份有限公司。淀粉：雙醛淀粉，工業(yè)級，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；玉米淀粉，食品級，濟(jì)南騰博化工有限公司；馬鈴薯淀粉，食品級，濟(jì)南騰博化工有限公司；白糊精，工業(yè)級，濟(jì)南騰博化工有限公司；β-環(huán)糊精，工業(yè)級，濟(jì)南騰博化工有限公司；麥芽糊精，工業(yè)級，濟(jì)南騰博化工有限公司。氧化劑：濃硫酸、氨基磺酸，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。巰基乙醇、過硫酸銨、雙氧水（27.5%）、30%氫氧化鈉溶液：均為工業(yè)級。維生素C（Vc）：食品級，上海利鳴化工有限公司。

（2）性能測試材料

水泥：海螺P·O42.5 水泥，主要化學(xué)成分如表1 所示，物理力學(xué)性能如表2 所示。砂：機(jī)制砂，細(xì)度模數(shù)2.5；石：5～25 mm 連續(xù)級配碎石。鈉基蒙脫土：密度1.56 g/cm3，蒙脫石含量≥85%，濰坊鴻翔膨潤土廠。粉煤灰：Ⅱ級，廈門益材粉煤灰公司。礦粉：S95，福建三寶鋼鐵有限公司。外加劑：普通聚羧酸減水劑LQ-909M（固含量50%，減水率18%），廈門路橋翔通建材科技有限公司；外樣①：科之杰減水母液（固含量50%，減水率18%），福建科之杰新材料有限公司；外樣②：廈門宏發(fā)減水母液（固含量48%，減水率18%），廈門宏發(fā)先科新型建材有限公司。

表1 水泥的主要化學(xué)成分%

表2 水泥的基本物理力學(xué)性能

1.2 淀粉基聚羧酸減水劑的合成

淀粉預(yù)處理：在四口燒瓶中加入一定量的淀粉和水，攪拌均勻，升溫至75 ℃，攪拌30 min，后加入一定量的氧化劑，氧化1 h，采用真空抽濾后將其放置于40 ℃烘干，制得改性淀粉。

在四口燒瓶中加入底料HPEG、改性淀粉和水，攪拌均勻。A 液：丙烯酸水溶液；B 液：巰基乙醇Vc 的混合水溶液。A、B 液同時滴加，A 液滴加3.0 h，B 液滴加3.5 h，滴加完熟化1 h，攪拌反應(yīng)得到共聚產(chǎn)物，即得到淀粉基聚羧酸減水劑（固含量50%）。

1.3 性能測試方法

水泥凈漿流動度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，外加劑摻量為1.25%。

水泥膠砂流動度：按照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》進(jìn)行測試，水泥450 g、標(biāo)準(zhǔn)砂1350 g、水270 g，外加劑摻量為1.35%。

混凝土性能：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》及GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測試混凝土初始坍落度、擴(kuò)展度、坍落度經(jīng)時損失及抗壓強(qiáng)度等。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 淀粉基聚羧酸減水劑的合成條件優(yōu)化

2.1.1 淀粉種類和摻量對合成減水劑分散性的影響（見圖1）

圖1 淀粉種類和摻量對合成減水劑分散性的影響

由圖1 可知，對于試驗(yàn)所有種類淀粉，隨著淀粉摻量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動度呈先增大后減小的趨勢，其中摻入白糊精和麥芽糊精的減水劑減水率最高。白糊精、麥芽糊精、雙醛淀粉在摻量為1.0%時效果最好；而玉米淀粉和馬鈴薯淀粉在摻量為1.5%時，減水劑的減水率最高。以此，選用白糊精和麥芽糊精這兩類淀粉衍生物作為減水劑的改性淀粉，摻量為1.0%，合成一系列減水劑并進(jìn)行篩選。

2.1.2 氧化劑種類和摻量對合成減水劑分散性的影響（見圖2）

圖2 氧化劑種類和摻量對合成減水劑分散性的影響

由圖2 可知，隨氧化劑摻量的增加，摻減水劑水泥凈漿的流動度呈先增大后減小的趨勢，且2 種氧化劑在摻量為1.5%時效果最佳，濃硫酸的氧化效果優(yōu)于氨基磺酸，因此，選擇濃硫酸為本研究淀粉基聚羧酸減水劑的氧化劑，摻量為1.5%。

綜上，確定合成淀粉基聚羧酸減水劑的最終配方為：選用濃硫酸為淀粉改性氧化劑，摻量為1.5%，淀粉選用白糊精，改性淀粉對大單體取代率為1.0%。

2.2 淀粉基聚羧酸減水劑的砂漿應(yīng)用試驗(yàn)

選用減水率較高的白糊精和麥芽糊精合成淀粉基聚羧酸減水劑并分別記為BDF 和MDF，與普通聚羧酸減水劑（LQ-909M）進(jìn)行對比，選用鈉基蒙脫土為外摻泥粉，M10 砂漿配合比如表3 所示。將3 類減水劑稀釋至12%，摻量為水泥質(zhì)量的1.45%，控制砂漿初始流動度在280 mm 左右，不同減水劑對砂漿流動度的影響如表4 所示，并測試減水劑在不同蒙脫土摻量下流動度的變化，如圖3 所示。

圖3 不同蒙脫土摻量下砂漿流動度的變化

表3 M10 砂漿配合比g

表4 不同減水劑對砂漿流動度的影響

由表4 和圖3 可知，蒙脫土?xí)ι皾{流動度產(chǎn)生影響，隨著蒙脫土摻量的增加，砂漿流動度越來越小，說明蒙脫土對減水劑有一定的吸附作用，影響減水劑的性能。而將淀粉基聚羧酸減水劑與普通聚羧酸減水劑進(jìn)行對比，2 種淀粉基聚羧酸減水劑在初始流動度相近的情況下，1 h 經(jīng)時損失量都比LQ-909M 要小，說明淀粉基聚羧酸減水劑在抗泥土影響方面比普通聚羧酸減水劑要強(qiáng)。

2.3 淀粉基聚羧酸減水劑的混凝土應(yīng)用試驗(yàn)

C30 混凝土配合比如表5 所示。淀粉基聚羧酸減水劑的混凝土應(yīng)用性能如表6 所示。

表5 C30 混凝土配合比kg/m3

表6 淀粉基聚羧酸減水劑的混凝土應(yīng)用性能

由表6 可知，加入淀粉基聚羧酸減水劑的混凝土試驗(yàn)結(jié)果與水泥凈漿流動度試驗(yàn)結(jié)果基本吻合。摻2 種淀粉基聚羧酸減水劑的拌合物坍落度和擴(kuò)展度都較大，說明這2 種減水劑的減水率高；1 h 經(jīng)時損失均較小，說明淀粉對保坍有一定的積極作用；而且混凝土強(qiáng)度最高，說明淀粉對混凝土有一定的增強(qiáng)作用。綜上所述，淀粉經(jīng)過一定的預(yù)處理，可以代替部分聚醚大單體合成淀粉基聚羧酸減水劑，而且合成的減水劑具有優(yōu)異的減水率，并對混凝土具有增強(qiáng)作用。

2.4 SEM 分析

對養(yǎng)護(hù)7 d 后摻BDF 和LQ-909M 的水泥試樣進(jìn)行電鏡掃描，對水泥的水化產(chǎn)物成分進(jìn)行分析，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的1.25%，SEM 照片如圖4 所示。

圖4 摻減水劑的水泥表面和內(nèi)部的SEM 照片

對比圖4 可見，在養(yǎng)護(hù)7 d 后，摻加BDF 的水泥凈漿表面更加密實(shí)，水泥內(nèi)部的孔洞和裂縫更少，水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更為致密，從而能提高混凝土的抗壓強(qiáng)度。加入不同減水劑的水泥凈漿在發(fā)生水化反應(yīng)后，水化產(chǎn)物中都具有針狀的鈣礬石（AFt）以及團(tuán)簇狀的AFm，加入BDF 的水泥凈漿中AFt、AFm更多，證明水泥的水化反應(yīng)更快，水化速率較高。說明在摻加淀粉基聚羧酸減水劑后，促進(jìn)了水泥水化產(chǎn)物的生成，從而提高了水泥的水化反應(yīng)速率，縮短水泥的硬化時間，提高了混凝土的抗壓強(qiáng)度。

淀粉基聚羧酸減水劑相較于普通聚羧酸減水劑除了末端含有大量的陰離子基團(tuán)（羥基、羧基等），這種基團(tuán)能與水泥漿料中的Ca2+形成絡(luò)合物降低水泥的孔隙率，提高水化產(chǎn)物間的密實(shí)度。另外，在主鏈中引入淀粉結(jié)構(gòu)，具有一定的保水效果，提高水泥的水化速率，促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物的生成，同時降低因水分蒸發(fā)引起的自收縮等現(xiàn)象，從而提高混凝土的抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

（1）將淀粉進(jìn)行預(yù)處理，然后在自由基反應(yīng)過程中通過引入改性淀粉合成一種淀粉基聚羧酸減水劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳工藝參數(shù)為：氧化劑選用濃硫酸，用量為1.5%，淀粉選用衍生物白糊精，改性淀粉對大單體的取代率為1.0%。

（2）淀粉基聚羧酸減水劑對比普通聚羧酸減水劑有更好的抗泥保坍效果，具有較好的應(yīng)用前景，且對混凝土有增強(qiáng)作用。淀粉基聚羧酸減水劑能增強(qiáng)混凝土強(qiáng)度的原因?yàn)椋阂皇翘岣咚嗟乃俾剩龠M(jìn)水泥水化產(chǎn)物的生成加快水泥硬化；二是降低因水分蒸發(fā)引起的自收縮，提高結(jié)構(gòu)的密實(shí)度，進(jìn)而提高混凝土的抗壓強(qiáng)度。