PBAT基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

王香云,劉菲菲,石海峰,周佳盼

(昌吉學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,新疆 昌吉 831100)

在以綠色發(fā)展為主題的時代,傳統(tǒng)塑料帶來的白色污染一次又一次地被推向風(fēng)口浪尖[1],隨著國家禁塑令地不斷出臺,可降解材料替代傳統(tǒng)塑料的呼聲越來越高漲。目前,應(yīng)用比較多的生物可降解高分子材料主要有:聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己二酸丁二酯(PBSA)、聚己二酸丁二酯-對苯二甲酸丁二酯(PBAT)等[2]。其中,PBAT因其優(yōu)異的生物降解性和力學(xué)性能而成為最有希望替代聚乙烯(PE)的材料。但PBAT也存在一些缺點,如:降解速度慢、價格較高等,這就限制了PBAT的廣泛應(yīng)用,為了解決這一問題,目前主流的改性方法是將PBAT與其他材料共混制備復(fù)合材料。本論文主要綜述了PBAT與無機材料、有機材料、高分子材料的共混改性,總結(jié)了改性后復(fù)合材料性能的變化,以期為后續(xù)的研究提供借鑒。

1 PBAT與無機物共混改性

目前,PBAT與之共混的無機物研究較多的主要有蒙脫土、CaCO3、有機納米黏土等。

1.1 PBAT/蒙脫土共混改性

蒙脫土為層狀硅酸鹽,表面積大、價格低廉、分層結(jié)構(gòu)及特殊的膨脹性,使得蒙脫土制備的復(fù)合材料機械、阻隔性能等顯著改善。

楊帆等[3]將有機改性蒙脫土(OMMT)加入PBAT/TPS復(fù)合膜中,對復(fù)合材料進(jìn)行性能分析,結(jié)果顯示:OMMT加入使PBAT/TPS膜形成纖維狀連續(xù)形態(tài),改善了復(fù)合膜的機械性能、紫外線阻隔性能以及氣體和水阻隔性能。朱曉琪[4]使用PBAT對DK2和DK4型號的蒙脫土進(jìn)行熔融插層來制備復(fù)合納米材料并對其吹塑成薄膜。結(jié)果表明,在有機蒙脫石之間的PBAT分子鏈插層得很好,形成一些脫落型復(fù)合材料。甘油作為增塑劑用于研究發(fā)現(xiàn),不同DK類型的蒙脫石以不同的比例產(chǎn)生,與純PBAT相比,加入親水性較差的蒙脫石DK4后,復(fù)合膜比純PBAT更緊湊。PBAT/蒙脫石復(fù)合膜提高了熱穩(wěn)定性和抗拉強度,降低了吸水性、透光率和斷裂伸長率。蒙脫石的分層結(jié)構(gòu)使所制備的復(fù)合材料的機械、熱和阻隔性能得到顯著改善。

1.2 PBAT/CaCO3共混改性

CaCO3納米顆粒具有粒徑小、活性高、界面結(jié)合力強的特點,將其加入到PBAT中,能夠使得復(fù)合材料的性能提高、價格降低。

張志剛等[5]將不同含量的CaCO3加入到PBAT中發(fā)現(xiàn):復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性比純PBAT明顯較高,相容性也提高,原因是碳酸鈣具有催化裂解酯鍵的作用。楊冰等[6]制備了按質(zhì)量計含50%碳酸鈣的PBAT/CaCO3復(fù)合材料。經(jīng)過改變的碳酸鈣擴(kuò)散性更好,而且還一定程度改變了材料的機械性能。單艷茹等[7]研究改性CaCO3對PBAT薄膜性能的影響。結(jié)果表明:改性CaCO3的加入提高了復(fù)合材料的結(jié)晶溫度、熔融溫度以及結(jié)晶度。采用2%硅烷偶聯(lián)劑和2%硬脂酸復(fù)配改性CaCO3,PBAT/改性CaCO3復(fù)合材料結(jié)晶度最高且力學(xué)性能優(yōu)異,2%鋁酸酯和2%硬脂酸復(fù)配改性的CaCO3提升復(fù)合材料的水蒸氣阻隔性能,復(fù)合材料的水蒸氣透過率較純PBAT降低40.09%,水蒸氣透過系數(shù)降低47.54%。為進(jìn)一步提高復(fù)合材料的性能,龐會霞等[8]用硬脂酸對不同粒徑的CaCO3進(jìn)行表面改性,討論了粒徑及硬脂酸改性對PBAT復(fù)合薄膜性能的影響。結(jié)果表明:改性后的CaCO3加入PBAT中,復(fù)合薄膜的力學(xué)性能均得到明顯提高,且水蒸氣的阻隔性能增強。

1.3 PBAT/納米黏土共混改性

納米黏土是特殊層狀或片狀的硅酸鹽礦物,可以非常容易地和聚合物混合,因此作為混合聚合物的納米材料被廣泛使用。只需把少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%)的納米黏土加入到聚合物中會使復(fù)合材料具有優(yōu)秀的機械性能和熱穩(wěn)定性能。

李志強[9]用C10A和C30B這兩種類別的有機黏土分別同PBAT制備復(fù)合材料,測試了滲透性能、機械性能和生物降解性能。研究得:復(fù)合材料拉伸性基本不變,熱穩(wěn)定性提高。隨著黏土含量與薄膜厚度的增加,添加C30B有機黏土比添加C10A有機黏土滲透性和生物降解性顯著下降。劉玲等[10]將PBAT中加入少量的20A有機黏土,攪拌后吹塑成薄膜。研究表明,復(fù)合材料的機械性能提高,降解和結(jié)晶程度不受影響。因此,納米黏土可以提高復(fù)合材料的機械性能和熱穩(wěn)定性能。

2 PBAT與有機材料的共混改性

PBAT共混的天然高分子材料主要有:熱塑性淀粉、植物纖維素、改性木質(zhì)素等。

2.1 PBAT/淀粉共混改性

淀粉來源廣泛、價格低廉、可完全降解,但吸水性強、難加工。淀粉直接與PBAT共混存在相容性差、力學(xué)性能不能滿足要求的現(xiàn)象,需要對其進(jìn)行改性研究。

蘇小雅等[11]采用改性聚酯(WPT)作為高分子增容劑,將熱塑性淀粉(TPS)與WPT及PBAT混合均勻,進(jìn)入雙螺桿擠出機中進(jìn)行混煉,制備PBAT/TPS共混物。結(jié)果表明:引入增溶劑后,復(fù)合材料的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性明顯下降,力學(xué)性能也明顯改善。當(dāng)PBAT含量為15%,WPT含量為6%時,增容效果達(dá)到最佳。宋浩等[12]以Joncryl型擴(kuò)鏈劑(ADR)為增容劑,將TPS加入到PBAT中制備復(fù)合材料,研究結(jié)果表明:適量的ADR能夠改善TPS與PBAT的相容性。Mohamed等[13]將反應(yīng)性膨脹劑MA添加在PBAT/TPS復(fù)合材料中,MA使TPS和PBAT的相容性提高,復(fù)合材料的斷裂伸長率和拉伸強度提高。此外,該研究還得到,混合系統(tǒng)的形態(tài)和生物降解動力學(xué)隨復(fù)合材料的類型改變而改變,MA的加入降低了復(fù)合材料的降解率。

2.2 PBAT/纖維素共混改性

纖維素作為一種價格低廉、強度高并且可生物降解的天然材料被廣泛使用于各大領(lǐng)域。然而,纖維素是一種具有親水性的多羥基化合物,當(dāng)疏水性的聚酯與之直接混合時,會引起相分離,所以必須將纖維素改性后再與PBAT共混,不僅可以增加纖維素與PBAT的相容性,還可以提高復(fù)合材料的性能。

Kim等[14]為了提高PBAT的力學(xué)性能,將纖維素納米晶體(CNC)懸浮液進(jìn)行原位聚合,直接合成全有機納米復(fù)合材料。該法制備的薄膜表現(xiàn)出迄今為止PBAT基復(fù)合材料中最高的抗拉強度(71 MPa)和斷裂伸長率(1 018%)。通過適合大規(guī)模生產(chǎn)的吹擠工藝對復(fù)合薄膜進(jìn)行了加工,與純PBAT相比,撕裂韌性提高了22%。此外,復(fù)合材料在堆肥條件下完全分解為CO2和水,表現(xiàn)出優(yōu)異的生物降解性。薩米婭[15]發(fā)現(xiàn),對油棕櫚核果用琥珀酸酐進(jìn)行改性后再與PBAT混合,當(dāng)油棕櫚核果的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%且改性油棕櫚核果均勻地分布在聚酯中時,復(fù)合材料的拉伸性能和熱穩(wěn)定性得到明顯改善。這主要是因為PBAT封裝了空的油棕櫚果串,防止它們與水直接接觸,導(dǎo)致復(fù)合材料的吸水性降低。鐘生緣等[16]通過熔融混合,分別使用木質(zhì)素磺酸(LS)和MA繁殖產(chǎn)物(MLS)作為填充改性的原料,制備了PBAT/LS和PBAT/MLS復(fù)合材料。結(jié)果表明:MLS和PBAT混合時分散性能更好,更具有兼容性能和熱穩(wěn)定性能。

3 PBAT與高分子聚合材料的共混改性

除了用無機材料、有機材料改性PBAT外,高分子聚合物也是目前應(yīng)用較多的改性材料。常見的用于改性的高分子聚合物主要有:聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚碳酸亞丙酯(PPC)、聚乳酸(PLA)等。

3.1 PBAT/PHBV共混改性

PHBV是一種聚酯生物聚合物,具有生物吸附能力、降解能力和良好的相容性,但難以加工和成型。將PBAT與PHBV混合制備復(fù)合材料,不僅能夠加速PBAT的降解,還能夠提升PHBV的整體性能。

歐陽春發(fā)等[17]發(fā)現(xiàn),將PHBV和PBAT進(jìn)行不同的配比混合,當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到了50∶50時,復(fù)合材料的沖擊強度會發(fā)生改變,從純PHBV的6.5 kJ/m2提高到63.9 kJ/m2。帕瓦爾[18]將PHBV、PBAT和石墨烯三者混合,希望通過這種方法提高材料的機械性能。結(jié)果表明,通過這三種化合物的互相混合不僅使復(fù)合材料的剛度加強還使其加工性能得以改善,復(fù)合材料的彈性模量相比純PHBV的509 MPa增加到664 MPa。若想要讓復(fù)合材料的生物降解性較好,石墨烯的添加量在5%左右。Nagarajan等[19]研究發(fā)現(xiàn),在PBAT/PHBV/空枝復(fù)合體系中加入聚(二苯基甲烷二異氰酸酯)(PMDI)作相溶劑,復(fù)合材料的機械性能得到改善,當(dāng)100 g空枝混合體系中加入75 g PMDI,該復(fù)合材料可獲得最佳的拉伸性能和熱性能。

3.2 PBAT/PPC共混改性

PPC的另一個名稱叫做聚碳酸亞丙酯,是一種環(huán)保、無毒、具有優(yōu)異生物降解性的聚合物,還具有許多優(yōu)異的性能,比如生物之間互溶的能力、吸收的能力和降解的能力。

謝東等[20]發(fā)現(xiàn)PPC可以改善PBAT薄膜的透氣性能,研究了以異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)為反應(yīng)性增容劑,采用熔融共混、吹膜工藝制備了PBAT/PPC復(fù)合材料及相關(guān)薄膜。通過對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、熱性能、力學(xué)性能和氣體阻隔性能進(jìn)行系統(tǒng)表征。結(jié)果表明,TGIC的加入有效地改善了PBAT與PPC的界面相容性,增強了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和氣體阻隔性能,使PBAT/PPC膜更好地滿足水果、蔬菜等食品保鮮包裝的要求。

3.3 PBAT/聚乳酸(PLA)共混改性

聚乳酸(PLA)和 PBAT 均屬于含有羧基和羥基高分子聚合物,兩者混合制備復(fù)合材料可以改善彼此的性能。

Yeh等[21]發(fā)現(xiàn),當(dāng)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)比2.5%小的PBAT時,PBAT和PLA會相互滲透,但當(dāng)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于5.0%的PBAT時,混合物中會發(fā)生相分離。這是由于兩個分子鏈的不同分工,以及其形態(tài)是決定混合物特性的關(guān)鍵性因素。王志強[22]發(fā)現(xiàn),相溶劑可以提高PLA/PBAT的兼容性。盧偉等[23]將增塑劑加入到PBAT和PLA的復(fù)合材料中,分析結(jié)晶對復(fù)合材料性質(zhì)和功能產(chǎn)生的影響。研究結(jié)果表明,在PBAT和PLA材料的質(zhì)量配比達(dá)到80∶20時,增塑劑含量變多會使PBAT和PLA復(fù)合材料的結(jié)晶度變高、晶體粒子變大,而結(jié)晶溫度、熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則相應(yīng)降低。李鵬等[24]為了改善PLA的韌性和耐熱性,自行設(shè)計了振動注射成型裝置,成功制備了一種耐熱性能良好的PLA/PBAT復(fù)合材料。結(jié)果表明,復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化,在保持強度的情況下提高了樣品的韌性,試樣的最大沖擊強度可達(dá)20.24 kJ/m2。此外,復(fù)合材料的熱阻也有所提高。該工作證明了PLA/PBAT樣品分層結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性,為拓寬PBAT材料的應(yīng)用范圍提供了一種新方法。

4 結(jié)論

用無機、有機和高分子材料對PBAT進(jìn)行混合和改性,不僅可以降低生產(chǎn)成本,還能促進(jìn)可降解材料的應(yīng)用,實現(xiàn)綠色發(fā)展。今后的研究重點仍是解決改性材料與PBAT相容性的問題,優(yōu)化PBAT的生產(chǎn)工藝,著重于新產(chǎn)品的開發(fā)與運用,把國產(chǎn)PBAT在性能方面加以改善,提高在國際貿(mào)易中的影響力,改變追趕國外生產(chǎn)制造的腳步。隨著研究繼續(xù),PBAT的整體性能將繼續(xù)提高,產(chǎn)品的價格將大幅下降。因此,傳統(tǒng)的塑料會慢慢消失,被新型PBAT材料替代,并且會為更好地實現(xiàn)綠色環(huán)保的可持續(xù)發(fā)展貢獻(xiàn)一份力量。綜上所述,具有優(yōu)異性能的PBAT復(fù)合材料具有很大的優(yōu)勢,可以讓人們很好地進(jìn)行科學(xué)研究,應(yīng)用前景一片光明。