生物質(zhì)基活性炭在儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用進(jìn)展

周佳盼,石海峰,劉菲菲,郭哲,王香云

(昌吉學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,新疆 昌吉 831100)

日前,全球人口數(shù)量持續(xù)增長(zhǎng)伴隨著能源利用的需求日益加劇,電能、煤礦及原油產(chǎn)品等商業(yè)能源價(jià)值源源不斷地高漲。生物質(zhì)能具備很強(qiáng)的可持續(xù)再生能力、長(zhǎng)期發(fā)展和相對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),能夠滿足綠色物質(zhì)能源的未來發(fā)展趨向。因此,生物質(zhì)能在經(jīng)濟(jì)市場(chǎng)中已經(jīng)成為能源領(lǐng)域交易的核心熱點(diǎn)。生物質(zhì)是一類經(jīng)過光合作用自動(dòng)形成的有機(jī)類化學(xué)物質(zhì),包括綠色植被、動(dòng)物和細(xì)菌微生物及其新陳代謝衍生出的有機(jī)類化學(xué)物質(zhì)[1]。生物質(zhì)能是繼煤炭、石油和天然氣,位于全世界物質(zhì)能源消耗總數(shù)第4位的物質(zhì)能源[1-2]。

電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)由于其高能量和功率密度被認(rèn)為是潛在儲(chǔ)能設(shè)備的選擇。目前這些儲(chǔ)能器件雖在智能電子設(shè)備到電動(dòng)汽車中已得到了廣泛的應(yīng)用,但仍需不斷開發(fā)和提高儲(chǔ)能系統(tǒng)功率密度和能量密度[3]。為滿足需求,開發(fā)具有高電化學(xué)性能、價(jià)格便宜、環(huán)境友好、易于工業(yè)規(guī)模化的電極材料是研發(fā)可持續(xù)儲(chǔ)能設(shè)備的前提。在電極材料中,研究最多的是碳基材料,包括碳納米管、石墨烯、氣凝膠等。其中,碳納米管和石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能,但由于制備過程復(fù)雜,價(jià)格昂貴,限制了它們的大規(guī)模生產(chǎn)[4]。大家都在嘗試各種高效簡(jiǎn)易的合成途徑來獲得高質(zhì)量的碳材料。近年來發(fā)現(xiàn),采用化學(xué)或物理方法對(duì)不同生物質(zhì)材料進(jìn)行熱解和活化,可以合成可控的多孔結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性高的活性炭材料,近80%的超級(jí)電容器器件是用活性炭作為電極材料制造的。因此,從生物質(zhì)(儲(chǔ)量豐富、綠色再生)中生產(chǎn)低成本活性炭是至關(guān)重要的[5]。然而,生物質(zhì)前體的選擇和活化方法是制備碳電極材料整體性能(表面積大小、孔徑分布、官能團(tuán)種類)的決定性因素。因此,本文從生物質(zhì)碳資源方面著手,概述了生物質(zhì)衍生碳材料的來源背景,同時(shí)對(duì)比介紹生物質(zhì)碳材料提取方法,最后展望其在超級(jí)電容器和鋰離子電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 生物質(zhì)活性炭的來源

生物質(zhì)結(jié)構(gòu)主要由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素等組成,還存在部分的蛋白質(zhì)、脂肪酸等有機(jī)質(zhì)組分,因此,其化學(xué)元素主要由碳、氫和氧元素構(gòu)成,包含少量的氮、磷和硫等雜元素[6]。研究發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)資源失去水分后,碳元素含量占到生物質(zhì)干重的近50%比例,因此將生物質(zhì)資源作為綠色可再生的碳前驅(qū)體是非常合適的選擇。

1.1 農(nóng)林廢棄物基活性炭

據(jù)大量文獻(xiàn)報(bào)道,目前關(guān)于農(nóng)林廢棄物用于活性炭制備的種類繁多,包括玉米芯[7]、茶渣[8]、甘蔗渣[9]等。2020—2021年世界玉米產(chǎn)量估計(jì)接近118 686萬(wàn)t,每年會(huì)產(chǎn)生數(shù)百萬(wàn)噸玉米芯殘?jiān)?。因?將如此大量的農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的材料是至關(guān)重要的。

茶葉廢料是一個(gè)令人驚喜的生物炭來源,在世界各地每天都會(huì)產(chǎn)生大量的茶葉廢料。茶葉的成分有咖啡因、兒茶素、木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等富含氮化合物的蛋白質(zhì)有機(jī)物,該特性使茶葉成為碳電極材料的理想候選材料。Khan等人[8]以氫氧化鉀為活化劑,從茶葉中提取多孔碳,氫氧化鉀與茶粉比為2∶1,活化溫度和時(shí)間分別為900 ℃和1 h。并將其應(yīng)用于對(duì)稱超級(jí)電容器,在1 mol/L的硫酸鈉電解質(zhì)中,能量密度約為20 Wh/kg,功率密度接近33.5 kW/kg。

從甘蔗及其農(nóng)業(yè)廢棄物中提取汁液可以產(chǎn)生大量的甘蔗渣。該甘蔗渣含有25%的半纖維素、50%的纖維素和25%的木質(zhì)素,適合用于生產(chǎn)生物炭。Wang等人[9]首先通過一步熱解活化法制備了甘蔗渣衍生碳(SBDC),然后結(jié)合聚苯胺制備了氮摻雜的SBDC,命名為NSBDC表現(xiàn)出有利于離子擴(kuò)散的三維互連結(jié)構(gòu)。同時(shí),還制備了氮摻雜聚苯胺衍生碳(NPDC),并分別以NSBDC和NPDC作為正極和負(fù)極的雙電極不對(duì)稱體系進(jìn)行了研究,獲得了極高能量密度(49.4 Wh/kg)。

1.2 生活廢棄物基活性炭

工業(yè)生活中會(huì)產(chǎn)生大量的塑料垃圾,其中大部分是不可生物降解的。當(dāng)被埋在地下時(shí),它會(huì)污染土壤和水,影響地球上所有生物的生活環(huán)境。因此,將回收廢塑料來制備燃料、單體或其他化學(xué)物質(zhì)是減少污染的最佳策略。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種應(yīng)用十分廣泛的塑料,含碳量高達(dá)62.5%,因此將PET再加工成碳材料是其在儲(chǔ)能等各領(lǐng)域的潛在利用途徑之一。Mu等人[10]以MgO/Co(acac)3為組合催化劑,對(duì)塑料垃圾進(jìn)行炭化制備多孔碳納米片(PCS)。為了進(jìn)一步提高電容性能,在PCS上復(fù)合MnO2,得到的PCS-MnO2復(fù)合材料的比電容為210.5 F/g,經(jīng)過5 000次循環(huán)后保持率為90.1%。

橙子是一種大家非常喜愛的水果之一,近幾年,橙子全球產(chǎn)量高達(dá)為4 750萬(wàn)t/a,然而在加工食用過程中,橙子廢棄物占其總質(zhì)量的44%。最初,這些廢物大部分被當(dāng)作生活垃圾處理,很少用于藥材。由于其成分如纖維素、半纖維素、果膠等,從橘子皮中提取的活性炭也被證明用于超級(jí)電容器的電極材料。Subramani等[11]研究了在三種不同溫度下活化橙皮所獲得材料的電化學(xué)行為,OPAA-700具有三維互聯(lián)多孔網(wǎng)絡(luò),比表面積高達(dá)2 160 m2/g,在1 A/g時(shí)比電容為460 F/g,在10 000次循環(huán)后定容保留率為98%。將其制作了一個(gè)不對(duì)稱電化學(xué)裝置,在水性電解質(zhì)中能量密度為12 Wh/kg,功率密度為32.8 kW/kg,而在離子液體電解質(zhì)中,能量密度可高達(dá)43 Wh/kg。

2 生物質(zhì)活性炭的制備方法

生物質(zhì)衍生碳材料可以繼承自然獨(dú)特的生物結(jié)構(gòu)(孔徑分布、特殊形貌),豐富的孔結(jié)構(gòu)分布可以減緩電解質(zhì)離子的傳輸阻力利于電解液的移動(dòng),有效提高電極材料的功率密度;同時(shí)獲得生物質(zhì)資源本身的氮、磷和硫等雜元素,提供更多的活性位點(diǎn)、優(yōu)化材料點(diǎn)性能性和親水性,是制造活性炭材料的良好前驅(qū)體。生物質(zhì)資源綠色可再生,為能源利用造成環(huán)境污染問題作出貢獻(xiàn),提高生物質(zhì)資源的利用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。當(dāng)前,研究人員以不同的生物質(zhì)資源作為碳素主要來源,經(jīng)過熱解法、水熱碳化等可獲得一系列的生物質(zhì)衍生碳材料。

2.1 熱解法

熱解是無氧的情況下在高溫下將有機(jī)材料轉(zhuǎn)化為生物炭的熱分解過程。植物生物主要由半纖維素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～30%)、纖維素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～50%)和木質(zhì)素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～30%)組成。經(jīng)過熱處理,這些高分子化合物在一系列的溫度區(qū)發(fā)生分解,分解生成碳材料。熱解所采用的反應(yīng)時(shí)間、溫度、升溫速率、氣體流速等反應(yīng)參數(shù)被認(rèn)為是直接影響碳材料形成的關(guān)鍵參數(shù)。熱解過程消除了幾乎所有的揮發(fā)性成分,留下了殘余的固體生物炭。將這些碳應(yīng)用于儲(chǔ)能器件時(shí)需要控制其物理性質(zhì)(如表面積、孔隙率、表面化學(xué)等),從而能夠提高整體的電化學(xué)性能,而活化是最常用的引入多孔結(jié)構(gòu),增加碳材料表面積、孔隙率的方法,大致分為物理活化、化學(xué)活化和自活化過程。

Chen等[12]在2 500 ℃條件下對(duì)松木進(jìn)行退火處理,能夠獲得具有高度石墨化的三維碳框架(GWF)。經(jīng)石墨化處理后,GWF具有了更高的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí),木材中的大多數(shù)雜元素(如 Ca、Mg、Zn)也在高溫下蒸發(fā),并進(jìn)一步促進(jìn)了石墨微纖維的形成,能夠?yàn)槎嗔蚧锾峁└嗟某练e位點(diǎn)。這些特殊的性質(zhì)使其在鋰電池類能源存儲(chǔ)裝置中發(fā)揮優(yōu)異性能。

2.2 水熱碳化法

水熱炭化是一種將生物質(zhì)前體轉(zhuǎn)化為固體生物炭或結(jié)構(gòu)碳的熱化學(xué)過程,通常在相對(duì)溫和的溫度(100～240 ℃)的壓力水中進(jìn)行。在生物質(zhì)的水熱炭化過程中,即生物質(zhì)的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素材料組分在180～200 ℃的溫度下,經(jīng)過水解、脫水、去羧化、聚合、芳構(gòu)化等復(fù)雜的一系列化學(xué)過程分解,生成生物炭和碳納米材料。在炭化過程中,已知的參數(shù)包括生物質(zhì)的選用及其濃度、pH值、溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間和添加劑(酸、堿、有機(jī)溶劑、表面活性劑)會(huì)影響最終產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)。Sevilla等[13]以富氮微藻為原料,采用低成本熱液炭化和工業(yè)上采用的KOH活化工藝相結(jié)合,成功制備了氮摻雜高微孔碳。研究發(fā)現(xiàn),水熱炭化過程是將微藻成功轉(zhuǎn)化為碳材料的關(guān)鍵步驟。由此合成的材料的BET表面積在1 800～2 200 m2/g范圍內(nèi)(屬于微孔),當(dāng)應(yīng)用在超級(jí)電容器中測(cè)試時(shí),在700～750 ℃下合成的樣品在高電流密度下表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度0.1 A/g下的比電容為170～200 F/g。

3 生物質(zhì)碳在儲(chǔ)能中的應(yīng)用

3.1 超級(jí)電容器

碳材料被廣泛應(yīng)用于能量存儲(chǔ)裝置,并將其有效地應(yīng)用于電動(dòng)汽車、電子便攜式設(shè)備時(shí),相比二次電池可以表現(xiàn)出更長(zhǎng)的生命周期。科學(xué)家們采用不同的生物質(zhì)資源作為碳源,利用不同處理方法(物理和化學(xué)方法)可以提取生物質(zhì)基活性炭,將其應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。在超級(jí)電容器器件的充放電過程中,活性炭的多層次的孔徑分布對(duì)提高其電化學(xué)性能具有重要作用。

農(nóng)產(chǎn)品殼是生物衍生碳材料的潛在來源之一。Xu等人[14]利用核桃殼進(jìn)行水熱處理制備活性炭,然后用碳酸鉀溶液進(jìn)行活化。在電流密度為0.5 A/g的情況下,核桃殼衍生的碳材料比電容顯示為255 F/g。Jalalah等人[15]在惰性氣氛下采用的簡(jiǎn)單熱解化學(xué)活化法,以佛手瓜葉為生物質(zhì)前驅(qū)體,合成了雜原子摻雜多孔活性炭納米片。研究發(fā)現(xiàn):合成的氮摻雜活性炭納米片具有較大的有效表面積和孔隙率,從而在強(qiáng)酸性電解質(zhì)中使用三電極體系在1 A/g電流密度下顯示出334 F/g的優(yōu)異比電容,這歸功于它們的孔隙性和三維結(jié)構(gòu),可以提供離子緩沖和更多的電荷。

通過上述大量研究發(fā)現(xiàn),生物炭材料是一種很有前途的超級(jí)電容器電極材料。生物炭電極的高比電容主要取因于其結(jié)構(gòu)特性,如表面積、孔徑和形狀,以及孔徑分布。想要整體提高比電容,很大程度上取決于孔隙的平均尺寸、離子尺寸和溶劑分子。因此,通過有效地調(diào)整生物炭的分層孔隙和表面積,使人們能夠最大限度地提高電容值。

3.2 鋰離子電池

鋰離子電池因其工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、體積小等優(yōu)點(diǎn),在儲(chǔ)能市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)地位。在充電過程中,鋰離子從陰極遷移到陽(yáng)極(電流在相反的方向流動(dòng)),當(dāng)電池放電時(shí),這個(gè)過程反之亦然。自從鋰離子電池商業(yè)化以來,石墨一直是其陽(yáng)極材料的選擇。然而,石墨的容量非常有限(372 mAh/g),這限制了高能量密度鋰離子電池的實(shí)現(xiàn)。從生物質(zhì)中制備生物炭作為鋰離子電池的陽(yáng)極材料,因其具有高表面積、多孔結(jié)構(gòu)和提供額外鋰離子存儲(chǔ)的部位等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注,將其作為鋰離子電池陽(yáng)極材料具有極大的吸引力。Khan等人[16]以生物質(zhì)(稻殼)為原料,通過簡(jiǎn)單的化學(xué)途徑合成了活性炭,并將其用作鋰離子電池的陽(yáng)極材料。采用多種表征技術(shù)對(duì)制備的活性炭進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征。所制備的活性炭具有一定無定形的碳結(jié)構(gòu)。活性炭的形貌為球形,粒徑為～40～90 nm。電化學(xué)研究表明,在電流密度為100 mA/g的情況下,電池第一次循環(huán)的放電容量為321 mAh/g,400次循環(huán)的放電容量為253 mAh/g,容量保留率達(dá)81%,具有較好的循環(huán)可逆性和穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

本文綜述了將生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化利用制備的生物炭/碳材料及其在超級(jí)電容器、鋰離子電池等電化學(xué)儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用進(jìn)展。生物質(zhì)是一種豐富的、低成本的碳來源,它已逐漸被開發(fā)為用于制備生物質(zhì)來源的碳或雜原子自摻雜碳材料的一種極具潛力的原料。此外,生物炭的表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和表面功能化等可調(diào)的表面特性使生物炭成為各種電化學(xué)儲(chǔ)能器件潛在的和多功能電極材料。同時(shí),生物炭材料作為超級(jí)電容器電極的應(yīng)用具有較好的電容和循環(huán)穩(wěn)定性。通過活化生物碳材料的手段,可以獲得表面積和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)(微孔、中孔和大孔),有利于實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能的優(yōu)化。此外,通過自摻雜或后合成生物炭的方式,將碳結(jié)構(gòu)中引入氮、硫和/或磷等雜原子,會(huì)影響碳的電荷存儲(chǔ)能力,從而表現(xiàn)出更好的電容。

從全文可以看出,生物質(zhì)碳被認(rèn)為是可持續(xù)儲(chǔ)能裝置的替代電極材料的優(yōu)良選擇。生物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)和制備生物炭所采用的合成方法對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)性能有顯著影響,從而在很大程度上影響儲(chǔ)能裝置整體電化學(xué)性能。因此,未來工作重點(diǎn)需要進(jìn)一步開發(fā)更豐富的碳來源以及找到最優(yōu)的制備方法(控制生物炭材料的表面積、孔隙結(jié)構(gòu)等),來實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)碳材料的在儲(chǔ)能器件方面更高效的應(yīng)用。