近紅外光譜技術(shù)在茶品質(zhì)及鑒別分析中的應用進展

朱文博,高錦紅,晁雨蕊,楊尚文

(渭南師范學院 化學與材料學院,陜西 渭南 714099)

近紅外光譜分析技術(shù)是現(xiàn)代電子技術(shù)、光譜分析技術(shù)和儀器儀表技術(shù)的最新發(fā)展趨勢,是現(xiàn)代檢測分析技術(shù)一次新的革命。近紅外光譜(NIRS)分析技術(shù)由于具有無損性、無需大量有機化學試劑、分析速度快、檢測效率高、適應性強及節(jié)能環(huán)保等眾多優(yōu)點,已成為一種綠色環(huán)保分析技術(shù),因具有快速高效、綠色無污染等優(yōu)點,正逐步替代復雜的理化檢測方法,作為一項重要的過程分析技術(shù)而得到廣泛應用[1]。

近年來,近紅外光譜技術(shù)在食品安全檢測、釀造食品檢測、水產(chǎn)品檢測、糧食作物檢測及紡織品檢測分析等方面得到了廣泛應用[2]。李明等[3]對近紅外光譜通用模型在農(nóng)產(chǎn)品和食品檢測中的應用進行了綜述,并對近紅外光譜在檢測領域中常用模型預測方法的發(fā)展趨勢進行了展望。劉鑫等[4]就近紅外光譜分析技術(shù)在食品的摻偽和鑒定領域中的應用進展進行了較全面綜述,總結(jié)了近紅外光譜技術(shù)的優(yōu)點,該方法可快速進行定性定量分析,一次能測定單樣本的多個性質(zhì)及濃度,對待測樣本無需提前處理、無破壞性、檢測時間短且結(jié)果處理比較簡單,在檢驗檢疫領域尤其在食品的摻偽鑒定方面應用前景廣闊。任廣鑫等[5]綜述了近紅外光譜技術(shù)的特性及其在茶葉領域研究論文中關(guān)鍵詞的演變過程,介紹了紅外技術(shù)在茶葉組分快速檢測、質(zhì)量控制等方面的研究進展,展望了該方法在茶葉分析中的發(fā)展方向。本文就近紅外光譜技術(shù)在茶葉品質(zhì)及鑒別分析應用中的新進展進行綜述,主要從近紅外光譜技術(shù)在茶葉的化學成分檢測、質(zhì)量等級分析、摻假鑒別等應用方面進行,為近紅外光譜技術(shù)在茶行業(yè)中的應用提供參考,旨在推動近紅外光譜技術(shù)在茶葉行業(yè)的標準化檢測應用方面的發(fā)展。

1 紅外光譜在茶品質(zhì)分析檢測方面的應用

1.1 茶葉品質(zhì)分析

紅外光譜分析技術(shù)因操作簡易、速度快、綠色環(huán)保、穩(wěn)定性好等優(yōu)點而被廣泛用于茶葉質(zhì)量評價檢測分析中。Li等[6]使用近紅外光譜技術(shù)使特級綠茶和其他品級綠茶區(qū)別,應用偏最小二乘回歸技術(shù)建立圖譜預測模型,研究結(jié)果表明近紅外光譜分析技術(shù)能用于茶葉品級分析。王勝鵬等[7]以青磚茶為研究對象,利用感官審評和相關(guān)關(guān)系法分析了最佳壓力與內(nèi)含成分間的相關(guān)性,用多元散射校正和標準變量變換等方法進行了降噪處理,特征光譜結(jié)合化學計量學方法建立了定量分析模型,模型具有較好的實際應用效果,為青磚茶產(chǎn)品的研發(fā)和品質(zhì)快速檢測奠定了理論基礎。劉洋等[8]通過測定三種不同等級信陽毛尖茶的近紅外光譜信息,用單因素方差法對毛尖茶的全波長響應值進行分析,對原始光譜進行預處理后與正交偏最小二乘判別法相結(jié)合對毛尖茶的品質(zhì)進行了判別分析,研究表明紅外光譜信息與PLS分析法相結(jié)合能快速檢測毛尖茶的等級品質(zhì)。

1.2 活性成分檢測

近年來,國內(nèi)外學者對茶葉中茶多酚、黃酮類物質(zhì)、礦物質(zhì)等成分進行了定量研究,茶葉中含有大量的茶多酚、咖啡堿、茶多糖等生物活性物質(zhì),利用光譜技術(shù)能快速無損地檢測茶葉中的多種活性物質(zhì)[9]。盧莉等[10]收集了具有代表性的76種小種紅茶作為研究對象,利用現(xiàn)行國標方法測定咖啡堿和茶多酚的含量作為近紅外光譜預測模型的化學信息值,采集紅茶樣本的近紅外光譜數(shù)據(jù)建立了小種紅茶中咖啡堿和茶多酚含量的最佳偏最小二乘法模型,所構(gòu)建的茶多酚含量模型校正集決定系數(shù)為97.59%,校正均方差為0.566%,驗證集的復相關(guān)系數(shù)R2達95.06%,咖啡堿的含量模型校正集復相關(guān)系數(shù)R2達96.98%,驗證集的復相關(guān)系數(shù)R2為95.67%,兩個定量分析模型的預測效果都較好,實現(xiàn)了小種紅茶中咖啡堿和茶多酚含量的快速檢測。王璽等[11]用標準的正態(tài)轉(zhuǎn)換方法對普洱茶進行了近紅外光譜分析,結(jié)合偏最小二乘法對普洱茶進行了定性分析并建立了茶多糖的近紅外光譜模型,研究表明近紅外光譜分析與偏最小二乘回歸相結(jié)合能預測普洱茶中茶多糖含量,為茶葉中有效活性成分的檢測提供了實驗參考。

1.3 感官屬性評估分析

目前,感官審評、成分分析檢測儀和新興技術(shù)是主要的茶葉品質(zhì)評價技術(shù)方法,其中感官審評受主觀因素的影響較大,結(jié)合定量分析法可降低主觀性影響。范方媛等[12]基于近紅外光譜技術(shù)對白茶的感官滋味屬性進行了預測評價研究,利用NIRS-PLS法對白茶的滋味特征總分、醇爽度、甘甜度以及陳化度分別進行建模,模型預測能力較強,利用近紅外光譜技術(shù)實現(xiàn)了白茶感官滋味特征屬性的快速評價。吳瑞梅等[13]利用NIRS技術(shù)研究了綠茶的品質(zhì),以口感化學品質(zhì)鑒定為參考測量值,運用聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法與遺傳算法,建立了洞庭碧螺春茶葉的品質(zhì)分析模型,該模型的R與RMSEP分別為0.888 7和4.77,研究表明NIRS結(jié)合聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法和遺傳算法能有效地對茶葉的感官屬性進行評估預測。

1.4 茶葉質(zhì)量等級識別

我國的茶葉品級還沒有構(gòu)成標準統(tǒng)一化,這就造成茶葉品質(zhì)出現(xiàn)較大差異現(xiàn)象。一般情況下,顧客根據(jù)茶的色澤、香味來辨別其品質(zhì),這種辨別結(jié)果不是很準確,通過現(xiàn)代分析手段能對茶葉質(zhì)量等級進行準確判別。王曼[14]以毛峰茶為研究對象,用近紅外光譜技術(shù)進行毛峰茶品質(zhì)分析和等級評價研究,與偏最小二乘法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡結(jié)合建立了茶鮮葉主要內(nèi)含成分的定量分析及等級相關(guān)性模型,表明用近紅外光譜技術(shù)對毛峰茶葉進行等級定量評價具有可行性。郭珍珠[15]使用近紅外和中紅外光譜技術(shù)采集了茶葉的多種光譜數(shù)據(jù),紅外光譜信息與偏最小二乘法相結(jié)合建立了茶葉評價判別模型,為我國茶葉質(zhì)量評價標準提供了參考。

1.5 茶鮮葉

目前,近紅外光譜分析技術(shù)在茶鮮葉方面的應用也取得了一些新的進展。王凡等[16]基于可見近紅外光譜技術(shù),研發(fā)了便攜式茶鮮葉品質(zhì)無損檢測裝置?；谠撗b置設備,采集了茶鮮葉在500～900 nm范圍內(nèi)的可見/近紅外漫反射光譜數(shù)據(jù),通過對比一階導數(shù)、歸一化、標準正態(tài)變量變換等不同光譜預處理方法處理結(jié)果,建立了茶鮮葉的干物質(zhì)含量、茶多酚含量、水浸出物含量偏最小二乘法定量識別模型,研發(fā)的檢測裝置能實現(xiàn)茶鮮葉的光譜原位采集以及對干物質(zhì)含量、茶多酚、水浸出物的定量分析。王曼等[17]為科學分析茶鮮葉品質(zhì)和快速直觀評價鮮葉等級,用偏最小二乘法建立了茶鮮葉中含水率、粗纖維含量和全氮量的近紅外定量分析模型,模型有較高的預測性能,分析了近紅外光譜與鮮葉內(nèi)含成分、鮮葉等級之間的相關(guān)性并建立鮮葉等級近紅外預測模型,自主研發(fā)了適用性良好的茶葉品質(zhì)分析儀,為茶鮮葉品質(zhì)分析、等級快速評價方面提供了新思路。

1.6 其他成分檢測

茶葉中的糖苷類化合物如茶皂素、茶褐素、兒茶素等是茶葉中的重要的生物活性成分,紅外光譜技術(shù)在這些成分含量檢測中也有著廣泛的應用。張雪莉等[18]用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學計量學方法,實時原位監(jiān)測了茶皂素提取過程中茶皂素的質(zhì)量濃度、多糖質(zhì)量濃度和蛋白質(zhì)的質(zhì)量濃度變化,研究結(jié)果表明近紅外光譜技術(shù)聯(lián)合Si-PLS模型能較好地實時監(jiān)測茶皂素的提取過程。李曉麗等[19]研究了深度卷積神經(jīng)網(wǎng)絡與可見近紅外光譜相結(jié)合用于茶葉中咖啡堿和兒茶素無損快速檢測的可行性,用高效液相色譜測定了茶葉中咖啡堿和兒茶素的含量,與樣本的紅外光譜信息建立對應關(guān)系,CNN建模和回歸分析相結(jié)合構(gòu)建紅外光譜與茶葉內(nèi)含物之間的定量關(guān)系,用連續(xù)投影算法和競爭自適應重加權(quán)采樣法選取特征波長研究出簡單模型,模型預測決定系數(shù)R2達0.93以上,表明卷積神經(jīng)網(wǎng)絡與可見近紅外光譜相結(jié)合能進行咖啡堿和兒茶素含量的快速無損檢測。

2 紅外光譜在茶葉鑒別分析中的應用

2.1 鑒別茶葉摻假

目前常見的鑒別方法有感官法、理化檢測、薄層色譜、高效液相色譜、GC等多種檢測手段,其中紅外光譜技術(shù)能快速無損地獲取樣本的生化指紋、處理復雜環(huán)境下的待測物質(zhì),能對食物摻假進行在線監(jiān)測[20]。王淑賢等[21]建立了快速檢測出摻假普洱茶中三種香精(香蘭素、香豆素、乙基麥芽酚)的定量方法,將近紅外光譜技術(shù)與偏最小二乘法相結(jié)合對摻入香精的普洱茶進行定量分析,并建立摻假香精成分的定量模型,對基于未經(jīng)光譜預處理和不同預處理方法的定量模型預測能力進行對比分析,研究得出近紅外光譜技術(shù)與偏最小二乘法相結(jié)合能實現(xiàn)對普洱茶中摻假香精成分的快速鑒別。袁鑫等[22]以貴州茶葉為研究對象,使用近紅外漫反射光譜技術(shù)對云霧茶進行定性分析,與判別分析法相結(jié)合進行光譜范圍選取,并將SNV與一階導數(shù)和Norris平滑光譜預處理方式相結(jié)合,從中選取5個主成分因子建立了云霧茶樣本識別模型,模型能快速準確地鑒別出云霧茶的真?zhèn)?為快速準確地識別茶葉真?zhèn)舞b別提供了新的思路。

2.2 鑒別茶葉成分

食品都有其特殊的成分及性質(zhì),近紅外光譜重要的價值之一是能對食品成分進行檢測,能有效實現(xiàn)食品的摻假檢測并判斷食品中的摻假成分。王夢東等[23]以白茶、紅茶和烏龍茶為研究對象,將偏最小二乘法與主成分分析相結(jié)合建立了茶葉中咖啡堿、茶多酚和含水量的定量校正模型,研究表明預測模型能同時對3類茶葉進行定性分類,實現(xiàn)了茶葉中主要內(nèi)含物含量預測和降低近紅外預測模型成本目的。覃小玲等[24]用傅里葉變換紅外光譜法,結(jié)合半定量分析和二階導數(shù)對毛瓣金花茶、普通金花茶以及龍州金花茶3種金花茶葉片的近紅外光譜特征和化學組分差異分析研究,發(fā)現(xiàn)3種金花茶植物葉中都含有酯類、酚類或羧酸類、黃酮、蛋白質(zhì)、多糖類、皂苷以及草酸鈣等化學成分,進一步分析同類化學成分的含量差異,發(fā)現(xiàn)黃酮類成分含量在普通金花茶中最低,在毛瓣金花茶中最高,皂苷和多糖類成分的含量在普通金花茶中含量最低,而在龍州金花茶中最高,研究表明用紅外光譜技術(shù)能準確區(qū)分不同種質(zhì)金花茶中化學成分差異,對金花茶品質(zhì)鑒定和種類鑒別提供了理論依據(jù)。

2.3 鑒別茶品種

在茶品種鑒別方面,紅外光譜技術(shù)也是一種較成熟的方法。覃小玲等[25]利用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)測出16種金花茶組植物的紅外光譜圖,通過相關(guān)性系數(shù)法和系統(tǒng)聚類法對光譜數(shù)據(jù)進行分析,將16種金花茶組植物聚為3個類群,結(jié)合相關(guān)形態(tài)解剖學等方面的差異,該研究支持聚類分析法分析出的三類物種聚類結(jié)果,這表明紅外光譜技術(shù)結(jié)合聚類分析法可作為金花茶組植物物種鑒定的一種可行性鑒別手段。圣陽等[26]以不同等級和品種龍井茶為分析對象,利用小波分析算法對800～2 500 nm原始紅外光譜進行預處理,用聯(lián)連續(xù)投影算法、合區(qū)間偏最小二乘法、競爭性自適應重加權(quán)算法從預處理光譜信息中進行特征波長提取,建立卷積神經(jīng)網(wǎng)絡分類鑒別模型,模型對品種和等級鑒別的準確率分別達到了95.83%和96.67%,競爭性自適應重加權(quán)算法與卷積神經(jīng)網(wǎng)絡結(jié)合將準確率提升到97.72%和98.67%,卷積神經(jīng)網(wǎng)絡與提取特征波長相連實現(xiàn)了龍井茶的品種和等級無損鑒別,也為后續(xù)動態(tài)在線檢測設備的研發(fā)等提供無損、高效、快速技術(shù)支持。

2.4 鑒別茶葉原產(chǎn)地

隨著茶葉銷售量的增長,茶葉市場中的摻假現(xiàn)象越來越嚴重,茶葉質(zhì)量參差不齊,茶產(chǎn)地很難保證真?zhèn)?為保護消費者的權(quán)益,為促進茶葉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,對茶葉進行簡單、快速、準確高效的溯源鑒定至關(guān)重要。劉星等[27]用近紅外光譜和偏最小二乘判別法、主成分分析方法結(jié)合,建立了普洱、西雙版納和昆明三個地區(qū)普洱茶生熟茶鑒別和產(chǎn)地溯源模型。研究發(fā)現(xiàn)用主成分分析法對生熟茶的識別正確率達90.91%,偏最小二乘判別分析法最優(yōu)模型的識別正確率達100%,主成分分析模型很難實現(xiàn)未知產(chǎn)地普洱茶樣品的溯源,而偏最小二乘判別的最優(yōu)模型能初步實現(xiàn)普洱茶未知產(chǎn)地樣本的溯源,但兩種模型對未知類別普洱茶的預測結(jié)果一致,表明所建模型具有優(yōu)良的預測能力和穩(wěn)健性。王子浩等[28]測定了4個不同地區(qū)信陽毛尖紅外光譜在800～2 500 nm處的光譜信息,用方差分析法選取波長并對所選波長進行數(shù)據(jù)拼接,主成分分析發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地樣本在拼接后近紅外光譜的主成分圖上聚類最好,用遺傳算法選取的特征波長與偏最小二乘法結(jié)合建立毛尖產(chǎn)地判別模型,模型具有較高的預測能力且相關(guān)系數(shù)達0.943 1,預測準確率達到97.47%,將紅外光譜與偏最小二乘判別分析法相結(jié)合實現(xiàn)了信陽毛尖的產(chǎn)地快速判別。

3 結(jié)語

近紅外光譜技術(shù)在食品、生物等領域中已經(jīng)有很好的發(fā)展前景,紅外光譜技術(shù)在茶葉中的應用已初見成效,對多茶、多品種茶葉衍生品的品質(zhì)鑒別、質(zhì)量檢測與加工過程的在線監(jiān)測、光譜數(shù)據(jù)與化學計量學等方法相結(jié)合,建立科學可靠的茶葉定量檢測技術(shù)和分析方法,能更好地推動我國茶葉規(guī)范化的發(fā)展。隨著科學技術(shù)的飛速發(fā)展,紅外光譜技術(shù)在食品分析中已成為一種有效的檢測方法,茶葉產(chǎn)品越來越多樣化,只有將多種方法多維度綜合利用起才會在茶葉品質(zhì)分析方面有更好的應用前景,為茶產(chǎn)業(yè)的高效發(fā)展提供助力。