鉛鹵鈣鈦礦穩(wěn)定性增強(qiáng)研究進(jìn)展

岳雨萌,鄧大偉

(中國(guó)藥科大學(xué) 工學(xué)院,江蘇 南京 211198)

鉛鹵鈣鈦礦是一種新型的無(wú)機(jī)材料,其晶體結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)鈣鈦礦類似,化學(xué)式為ABX3,A位通常是一價(jià)陽(yáng)離子例如甲脒離子(FA)、甲銨離子(MA)或Cs離子,B位由鉛離子等組成,X位由鹵素離子(如Cl、Br、I)組成,屬于立方晶系,空間群為Pm-3m。鉛鹵鈣鈦礦具有較高的晶體對(duì)稱性,這使得其具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率和較好的光學(xué)性質(zhì)[1]。

鉛鹵鈣鈦礦是一類新穎獨(dú)特的材料,因其具有ABX3晶型的獨(dú)特結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出多種物理性質(zhì),包括絕緣體、反鐵磁、巨磁/龐磁效應(yīng),尤其是超導(dǎo)電性引起廣泛關(guān)注[2]。這種ABX3型結(jié)構(gòu)以金屬Pb原子為八面體核心,鹵素Br/I/Cl原子為八面體頂角,有機(jī)甲氨/甲脒/Cs基團(tuán)則位于面心立方晶格的頂角位置。鉛鹵鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面:首先,鹵素八面體共頂點(diǎn)連接,形成三維網(wǎng)絡(luò),根據(jù)著名的“鮑林配位多面體連接規(guī)則”,這種結(jié)構(gòu)比共棱、共面連接更加穩(wěn)定;其次,共頂連接使得八面體網(wǎng)絡(luò)之間的空隙比共棱、共面連接時(shí)更大,這允許較大尺寸的離子填入,即使產(chǎn)生大量晶體缺陷,或者組成元素的尺寸與幾何學(xué)要求差別很大時(shí),依然可以維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。它不僅具有優(yōu)異的電學(xué)和物理學(xué)性質(zhì)還具有獨(dú)特的光學(xué)特性鉛鹵鈣鈦礦在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的吸收特性,其吸收譜峰值通常在400～800 nm范圍內(nèi)。除了吸收光的能力,鉛鹵鈣鈦礦還具有發(fā)射光可調(diào)性。發(fā)射光可調(diào)性指的是鉛鹵鈣鈦礦材料的發(fā)射光波長(zhǎng)可以通過(guò)材料的組成、形貌和結(jié)構(gòu)等方式進(jìn)行調(diào)控。通常調(diào)控發(fā)射光波長(zhǎng)的方法是通過(guò)改變材料的成分組成,通過(guò)改變鉛、鹵素離子的組合方式,可以調(diào)節(jié)材料的能隙,從而控制光的吸收和發(fā)射波長(zhǎng)。例如,Manna團(tuán)隊(duì)[3]通過(guò)使用不同的鹵化物前體進(jìn)行受控的陰離子交換反應(yīng),制備出從綠色發(fā)射到可見(jiàn)光譜任何區(qū)域CsPbIxBr3-x的明亮發(fā)射器,證明通過(guò)改變I與Cl元素比例,可以調(diào)整鈣鈦礦發(fā)射光譜,并且保留鈣鈦礦的初始形狀和晶體結(jié)構(gòu)。

1 影響鈣鈦礦穩(wěn)定性因素

鉛鹵鈣鈦礦材料雖然在光電子學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用潛力,但是依然存在比較嚴(yán)重的穩(wěn)定性問(wèn)題,目前報(bào)道的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的壽命通常都未能超過(guò)2 000 h,而鈣鈦礦LED在最大功率下持續(xù)工作300 h后也僅能保持最初性能的80%左右。尤其是由于嚴(yán)重的水不穩(wěn)定性,大大阻礙了鈣鈦礦作為熒光探針在生物醫(yī)學(xué)成像和檢測(cè)中的應(yīng)用。造成鈣鈦礦不穩(wěn)定性因素主要可以分為自身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和外部環(huán)境因素。

1.1 自身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性

鈣鈦礦量子點(diǎn)表面有機(jī)配體并非緊密地鍵合于鈣鈦礦晶體表面,而是不停地吸附和脫附于其表面,最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。這是該材料最為獨(dú)特的特點(diǎn)之一。Roo等人[4]首次通過(guò)二維核磁共振譜表征了CsPbBr3量子點(diǎn)表面動(dòng)態(tài)的有機(jī)配體。當(dāng)帶正電的油胺(OAm)配體脫離CsPbBr3量子點(diǎn)表面時(shí),為了保持粒子電中性,表面的鹵素陰離子或油酸(OA)分子也會(huì)隨之脫落。鈣鈦礦量子點(diǎn)表面的動(dòng)態(tài)性質(zhì)使其在界面結(jié)構(gòu)上存在不穩(wěn)定性。由于有機(jī)配體不能牢固地鍵合于鈣鈦礦表面,長(zhǎng)時(shí)間保存于環(huán)境中或與極性較大的溶劑接觸時(shí),表面的有機(jī)配體極易脫落,導(dǎo)致光學(xué)性能和膠體穩(wěn)定性進(jìn)一步變差,甚至在一定條件下可能導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的完全降解。

1.2 環(huán)境因素

環(huán)境因素是導(dǎo)致鈣鈦礦不穩(wěn)定性的主要原因,其中包括光照、溫度、濕度、氧氣等[5]。

首先,光照是影響鈣鈦礦穩(wěn)定性的重要因素之一。在太陽(yáng)能電池等光電器件中,鈣鈦礦材料需要長(zhǎng)時(shí)間地接受光照,這使得材料的光致降解成為一個(gè)重要的影響穩(wěn)定性問(wèn)題。在實(shí)際的應(yīng)用中,光照會(huì)引起材料內(nèi)部電荷的分離和電荷復(fù)合等反應(yīng),從而導(dǎo)致鈣鈦礦材料的光電性能退化。因此,在鈣鈦礦材料的制備和應(yīng)用中,需要采取一些措施來(lái)減少光致降解問(wèn)題,例如控制光照強(qiáng)度和時(shí)間、改變材料表面的能帶結(jié)構(gòu)、引入有機(jī)分子等。

其次,溫度也會(huì)影響鈣鈦礦穩(wěn)定性。通常情況下,高溫環(huán)境會(huì)使鈣鈦礦材料晶格的變形和發(fā)生氧化等反應(yīng),嚴(yán)重破壞材料穩(wěn)定性。另外,在一些應(yīng)用中,如LED發(fā)光器件和激光器等,鈣鈦礦材料需要承受高溫的工作環(huán)境,這也是限制其應(yīng)用的一個(gè)因素。因此,在制備和應(yīng)用鈣鈦礦材料時(shí),需要對(duì)其承受溫度范圍進(jìn)行測(cè)試,并采取相應(yīng)的措施,如添加穩(wěn)定劑、改變制備條件等。

除了光照和溫度,濕度環(huán)境或者極性水溶液中會(huì)極大破壞鈣鈦礦原始結(jié)構(gòu)。在高濕度環(huán)境中,鈣鈦礦材料容易發(fā)生水解反應(yīng),從而導(dǎo)致材料的穩(wěn)定性下降。此外,空氣中的水蒸氣還會(huì)在鈣鈦礦材料的表面形成水膜,從而影響材料的電學(xué)性能。因此,在制備和應(yīng)用鈣鈦礦材料時(shí),需要采取相應(yīng)的措施,如采用無(wú)水條件、改變材料表面的能帶結(jié)構(gòu)等。

最后,氧氣也會(huì)對(duì)鈣鈦礦穩(wěn)定性有所干擾。鈣鈦礦材料容易被氧化,從而導(dǎo)致材料的性能下降。在太陽(yáng)能電池等光電器件中,氧氣可以導(dǎo)致鈣鈦礦材料的電荷再組合反應(yīng),從而使器件的光電性能退化。因此,在制備和應(yīng)用鈣鈦礦材料時(shí),需要改變氣氛條件、控制材料的氧化程度等。

2 提升鈣鈦礦穩(wěn)定性策略

目前,穩(wěn)定差依然是橫亙于鈣鈦礦應(yīng)用面前的難題。特別是與長(zhǎng)時(shí)間光照和潮濕環(huán)境密切相關(guān)的各類光電子器件和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用。因此,研究鈣鈦礦的不穩(wěn)定性現(xiàn)象和機(jī)理,并期望在此基礎(chǔ)上對(duì)材料進(jìn)行改進(jìn),對(duì)深入理解鈣鈦礦材料特性以及開(kāi)發(fā)鈣鈦礦在光電和生物醫(yī)學(xué)成像應(yīng)用潛力,具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。因此,為了提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性,需要采取一些有效的策略。目前通過(guò)各種的封裝技術(shù),可以有效抑制甚至避免空氣中的水和氧引起的鈣鈦礦分解或失效。本文將介紹一些提高鈣鈦礦材料穩(wěn)定性的策略,并具體舉例說(shuō)明。

2.1 結(jié)構(gòu)調(diào)控

鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性受到晶體結(jié)構(gòu)的影響。因此,可以通過(guò)控制鈣鈦礦晶體中離子半徑比、晶格畸變、化學(xué)成分等因素,調(diào)整鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu),從而影響其穩(wěn)定性。例如,通過(guò)離子摻雜、缺陷調(diào)控等方法來(lái)改變鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu),可以提高其穩(wěn)定性。在離子摻雜方面,通過(guò)將一些離子替換到鈣鈦礦晶格中的A、B或X位點(diǎn)上,來(lái)改變晶格結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。例如,在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,摻雜一些鋰、鈉、鉀、銣等離子來(lái)抑制鈣鈦礦的離子遷移,以緩解電流-電壓滯后,從而提高材料的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)化效率。在缺陷調(diào)控方面,可以采用鹵素位點(diǎn)的調(diào)控,如在鈣鈦礦晶體中引入氟離子或氯離子來(lái)控制缺陷的形成,從而改善鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性。Gong等人[6]在前體溶液中摻入PbSe形式的二價(jià)陰離子Se2-來(lái)增強(qiáng)有機(jī)陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)骨架之間的氫鍵樣相互作用,從而提高了CH3NH3PbI3的化學(xué)穩(wěn)定性。在40 ℃的高濕度條件下,摻雜有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%PbSe的CH3NH3PbI3膜的穩(wěn)定性比原始CH3NH3PbI3膜高140倍以上。同時(shí),摻入的Se2-還可有效抑制碘擴(kuò)散,從而提高了銀電極的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.2 表面修飾

表面修飾是另一個(gè)可以提高鈣鈦礦材料穩(wěn)定性的方法。鈣鈦礦材料的表面容易受到外部環(huán)境因素的影響,如光照、濕度等,從而導(dǎo)致其穩(wěn)定性下降。通過(guò)在鈣鈦礦表面修飾引入表面官能團(tuán),可以調(diào)節(jié)表面能級(jí)、改變表面電子結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)表面吸附作用。主要可以通過(guò)表面配體鈍化,引入不同的配體修飾劑,通過(guò)表面官能團(tuán)的配位作用與鈣鈦礦表面反應(yīng),形成穩(wěn)定的表面配合物,減少缺陷。其次通過(guò)表面封裝,主要分為聚合物封裝、無(wú)機(jī)氧化物封裝或者有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化封裝策略。

2.2.1 表面鈍化

表面鈍化是指通過(guò)在鈣鈦礦表面引入穩(wěn)定性較高的配體,可以有效地保護(hù)鈣鈦礦材料的表面,提高其穩(wěn)定性。例如,在鈣鈦礦表面引入一些有機(jī)酸、有機(jī)胺等,在鈣鈦礦表面形成緊密的配位作用,并有效減少表面缺陷,同時(shí)可以防止外界環(huán)境對(duì)鈣鈦礦材料的侵蝕。

Liu等人[7]在研究中使用了巰基修飾的籠狀倍半硅氧烷來(lái)鈍化鈣鈦礦量子點(diǎn)表面。多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)具有與籠狀分子類似的分子結(jié)構(gòu),且在可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收,具有較高的化學(xué)和光穩(wěn)定性。經(jīng)POSS修飾的鈣鈦礦量子點(diǎn)能夠有效地阻擋不同組分鈣鈦礦之間的離子交換,并表現(xiàn)出較高的耐水性。

Luo等人[8]在研究中使用了枝狀氨基修飾的POSS和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)分子替代傳統(tǒng)的油酸配體。這些枝狀分子由于具有較大的空間位阻和疏水性質(zhì),因此被APTES包覆的CsPbBr3量子點(diǎn)表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。雖然經(jīng)過(guò)NH4-POSS鈍化處理的CsPbBr3量子點(diǎn)穩(wěn)定性得到提高,但量子效率有所下降。這可能是由于配體的空間位阻較大,導(dǎo)致量子點(diǎn)表面沒(méi)有被充分鈍化所致。

2.2.2 有機(jī)包封

聚合物通常具有許多優(yōu)點(diǎn),如易于加工、密度更輕、靈活性更高等,是用于封裝鈣鈦礦量子點(diǎn)的常見(jiàn)材料。通過(guò)匹配鈣鈦礦表面化學(xué)和聚合物特性,可以增加散裝聚合物-配體黏附力,從而獲得高度分散的復(fù)合材料。密實(shí)的聚合物鏈可以鈍化鈣鈦礦表面,避免其直接與環(huán)境接觸。聚合物封裝中,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、環(huán)氧樹脂(ER)、聚苯乙烯(PS)或氧化聚乙烯(PEO)是最常使用的聚合物,它們是極其通用和商業(yè)安全的產(chǎn)品,廣泛用于工業(yè)和日常生活。

OA和OAm配體無(wú)法緊密地結(jié)合于量子點(diǎn)表面是導(dǎo)致量子點(diǎn)膠體穩(wěn)定性差的主要原因。Brutchey等人[9]首先量化了配體在自由態(tài)和吸附態(tài)之間的平衡常數(shù),發(fā)現(xiàn)膦酸配體可以緊密地結(jié)合到鈣鈦礦表面而不發(fā)生脫附。Li等人[10]則使用硬脂酸(SA)和十八胺(ODA)作為表面配體,它們的性能類似于OA和OAm,但它們的熔點(diǎn)更高,在室溫下呈固態(tài),這些配體能夠使鈣鈦礦表面固化,因此制備的FAPbBr3量子點(diǎn)在室溫下儲(chǔ)存30 d 后仍具有80%的初始亮度,而OA修飾的量子點(diǎn)在相同條件下僅有40%的亮度。同樣,使用雙齒配體或離子型配體與鈣鈦礦之間相互作用力較強(qiáng),鈍化后的材料也表現(xiàn)出更好的膠體穩(wěn)定性。

Cho等人[11]在CsPbBr3納米晶表面覆蓋有機(jī)聚去甲腎上腺素(pNE)殼。pNE的鄰苯二酚基團(tuán)與缺溴的鉛原子配位,可以鈍化缺陷和充當(dāng)保護(hù)外殼。pNE殼將CsPbBr3納米晶在水中的材料壽命提高了2 000倍,使分散在水中的單個(gè)微晶也能夠發(fā)出明亮的熒光。此外,pNE殼可以進(jìn)一步用蛋白質(zhì)、小分子和脂質(zhì)雙層進(jìn)行生物功能化,并在活細(xì)胞中觀察到。

Avugadda等人[12]使用低相對(duì)分子質(zhì)量約34 kDa的兩親性聚合物聚苯乙烯-塊聚(丙烯酸)(PS-b-PAA)包裹多個(gè)CsPbBr3量子點(diǎn),制備了具有兩年穩(wěn)定性的鈣鈦礦膠囊,包封后PLQY保留了60%,且此方法可以擴(kuò)展到各種配體涂層的鈣鈦礦。除此之外,膠囊可以用作光致發(fā)光探針進(jìn)行細(xì)胞成像,有希望應(yīng)用到生物體內(nèi),劑量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Pb和Cs離子的毒性閾值。

2.2.3 無(wú)機(jī)包封

二氧化硅(SiO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO)和氧化鋯(ZrO2)等氧化物是一類絕緣體材料,它們的離子或原子在固態(tài)下的擴(kuò)散率非常低,因此它們可以作為有效的鈍化層來(lái)保護(hù)鈣鈦礦量子點(diǎn)免受氧化、腐蝕或其他化學(xué)攻擊。其中,SiO2是最具吸引力的透明氧化物材料之一,可以有效地阻斷氧氣或水分的滲透,從而保護(hù)鈣鈦礦免受環(huán)境損害。此外,它們還可以通過(guò)表面改性使其更好地分散在水溶液,拓展鈣鈦礦的應(yīng)用到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中。Li等人[13]使用Pb-S鍵合方法,將多個(gè)鈣鈦礦量子點(diǎn)包封在二氧化硅納米球中,不僅可以很容易地分散在水中,而且可以保持長(zhǎng)達(dá)6星期的熒光發(fā)射。Zhong等人[14]使用簡(jiǎn)單的一鍋法合成CsPbBr3@SiO2單分散的納米粒子,通過(guò)將CsBr,PbBr2,OA,OAm和二甲基甲酰胺混合注入含四甲氧基硅烷的不良溶劑,引導(dǎo)粒子自組裝并實(shí)現(xiàn)二氧化硅在表面包封。

另一種透明氧化物材料Al2O3,因其具有較大的帶隙(8.7 eV),可以有效抑制光穿透引起的鈣鈦礦量子點(diǎn)表面氧化,因此也是一種優(yōu)秀的封裝材料。如Loiudice及其同事[15]使用原子層沉積方法在鈣鈦礦表面生長(zhǎng)無(wú)定形氧化鋁基質(zhì),制備了CsPbBr3/AlOx無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料,該材料可以在暴露于空氣45 d 以上和浸入水中都保持非凡的穩(wěn)定性,可以作為鈣鈦礦量子點(diǎn)的新型保護(hù)方案。

2.2.4 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化包封

Song等人[16]通過(guò)雙鈍化機(jī)制和表面雙層封裝策略來(lái)穩(wěn)定離子鈣鈦礦。首先3IS分子在鈣鈦礦表面提供缺陷補(bǔ)償,并進(jìn)一步生成交聯(lián)SiO2層,以提高α-CsPbI3的水阻,這避免了30 d的相變和結(jié)構(gòu)退化。進(jìn)一步磷脂封裝后,CsPbIxBr3-x量子點(diǎn)可以應(yīng)用于綠色到深紅色的細(xì)胞成像,這使得鈣鈦礦量子點(diǎn)很有可能同時(shí)檢測(cè)水介質(zhì)中的多個(gè)光學(xué)信號(hào)。

3 總結(jié)與展望

近年來(lái),針對(duì)鈣鈦礦的穩(wěn)定性問(wèn)題,各界研究者進(jìn)行了大量研究工作,并不斷取得了重要進(jìn)展。本文總結(jié)了鈣鈦礦穩(wěn)定性研究的現(xiàn)狀,首先簡(jiǎn)要總結(jié)了鈣鈦礦穩(wěn)定性的主要影響因素,包括鈣鈦礦材料自身不穩(wěn)定性和外部環(huán)境因素。繼而,梳理了目前常用的提高鈣鈦礦穩(wěn)定性的方法,包括通過(guò)對(duì)材料的表面修飾、摻雜、表面鈍化策略等。最后,認(rèn)為未來(lái)的研究還需要從理論上深入探究鈣鈦礦穩(wěn)定性的本質(zhì)和機(jī)制,探索更多的提升穩(wěn)定性方案,相信在研究者們的不懈努力下,鈣鈦礦的穩(wěn)定性問(wèn)題將會(huì)得到有效解決,為其商業(yè)化應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。