納米零價(jià)鐵在石油污染場(chǎng)地中的應(yīng)用研究

魯濤濤 徐 峰 趙 楠 鞠 峰 凌 昊 宋權(quán)威

(1.中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司;2.北京石油化工學(xué)院;3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化分公司;4.華東理工大學(xué)化工學(xué)院)

0 引 言

氯代烴作為一種典型的石油污染物,常作為一種化學(xué)溶劑、有機(jī)溶劑中間體或者傳熱流體等[1-2]廣泛應(yīng)用于工業(yè)及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。然而,這類污染物一旦泄漏,會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康產(chǎn)生影響,為此這類污染物的去除研究得到廣泛關(guān)注。

納米零價(jià)鐵(nZVI)具有特殊的核殼結(jié)構(gòu),其內(nèi)部為致密的單質(zhì)鐵,外層為氧化鐵、氫氧化鐵的殼層結(jié)構(gòu)[3]。nZVI具有反應(yīng)活性高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)[4],可通過(guò)氫原子取代、還原消除[5]、加氫反應(yīng)[6]等去除環(huán)境中的氯代烴類有機(jī)污染物。nZVI在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

針對(duì)當(dāng)下煉化企業(yè)引起的土壤、地下水污染現(xiàn)狀,本文基于nZVI的自身優(yōu)勢(shì),系統(tǒng)闡述了nZVI的作用機(jī)理、制備、改性優(yōu)化等內(nèi)容,重點(diǎn)分析了nZVI應(yīng)用方面的研究現(xiàn)狀,以利于nZVI的進(jìn)一步研究。

1 nZVI作用機(jī)理

nZVI的還原性強(qiáng)(EH0(Fe2+/Fe0)=-0.447 V),可以通過(guò)氧化還原、微電解、吸附、沉淀等機(jī)制有效去除重金屬、有機(jī)污染物等(見圖1)。

圖1 nZVI的核殼結(jié)構(gòu)及其污染去除機(jī)制

1.1 還原作用

在眾多有機(jī)污染物中,nZVI對(duì)氯代烴的去除研究引起廣泛關(guān)注,主要是因?yàn)檫€原性脫鹵反應(yīng)容易發(fā)生。當(dāng)反應(yīng)處于偏酸性的體系中,nZVI可提供電子,消耗體系中的H+、O2,將污染物分解,降低污染物的毒性[7-8]。

1.2 氧化作用

過(guò)氧化氫(H2O2)、過(guò)硫酸鹽(PMS/PDS)等強(qiáng)氧化性物質(zhì)存在時(shí),nZVI可參與高級(jí)氧化反應(yīng)(AOPs)降解有機(jī)污染物,該過(guò)程產(chǎn)生·OH、SO4·-等自由基發(fā)生作用[9]。

2 nZVI的制備

目前,nZVI的制備方法主要分為物理法和化學(xué)法兩類。其中,硼氫化鈉液相還原法合成的nZVI粒徑大小可控、顆粒均勻分布[10],其主要反應(yīng)過(guò)程為:

4Fe2++2BH4-+6H2O→4Fe+2B(OH)3+7H2↑

8Fe3++6BH4-+18H2O→8Fe+6B(OH)3+21H2↑

此外,電爆法制備nZVI是將高壓脈沖電流導(dǎo)入鐵絲,鐵絲內(nèi)部瞬間聚集大量能量,發(fā)生氣化并爆炸,產(chǎn)生的粒子跟環(huán)境介質(zhì)碰撞冷凝形成nZVI,再經(jīng)過(guò)鈍化形成穩(wěn)定的納米顆粒。這一方法具有較強(qiáng)的設(shè)備穩(wěn)定性、操作可控性及粒徑分布的均勻性等優(yōu)勢(shì),近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。眾多研究聚焦于探究電爆炸法工作電壓、風(fēng)機(jī)循環(huán)速度、冷凝溫度、工作氣壓、溫度、濕度等工作參數(shù)對(duì)納米粉體性能的影響[11],且這一方法可批量制備納米粉體。

3 nZVI的改性優(yōu)化

nZVI在污染修復(fù)方面有很大的優(yōu)勢(shì)。然而,Mondal等[12]研究納米粒子在環(huán)境中的趨向行為發(fā)現(xiàn),納米顆粒易于通過(guò)沉降等發(fā)生團(tuán)聚,而大大降低流動(dòng)性。在實(shí)際應(yīng)用中,nZVI顆粒的聚集行為會(huì)影響流動(dòng)性、環(huán)境行為、生物活性等,從而對(duì)環(huán)境造成不同程度的危害[13]。

因此,對(duì)材料進(jìn)行了改性研究,以提高nZVI反應(yīng)過(guò)程中的電子傳輸能力(金屬摻雜改性),在環(huán)境中的輸送能力(表面活性劑/大分子聚合物乳化改性)和反應(yīng)活性(固體負(fù)載改性),如圖2所示。

圖2 nZVI改性優(yōu)化示意

3.1 金屬摻雜改性

金屬摻雜改性制備的雙金屬納米顆粒(BNPs)一般由鐵(或鋅)和貴金屬如鈀(Pd)、鎳(Ni)等組成,通過(guò)金屬還原和催化加氫機(jī)理有效促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移,從而提升污染物的修復(fù)效果。

3.2 乳化改性

乳化零價(jià)鐵(EZVI)是由表面活性劑(包括有機(jī)高分子CMC、殼聚糖等)穩(wěn)定的可生物降解乳液,形成乳液滴,再與nZVI顆粒包覆混合制成。EZVI利用油水乳液輸送nZVI,能順利接觸地下水[14]中的污染物,并減少nZVI的損失[15]。此外,研究表明植物油可作為這類表面活性劑用于輸送nZVI來(lái)改善生物降解過(guò)程[16]。

3.3 負(fù)載改性

為了有效緩解nZVI的團(tuán)聚行為,研究人員利用多孔載體表面羧基、羥基等與nZVI間的聯(lián)結(jié)作用,將nZVI分散在載體(包括沸石、黏土、生物聚合物和活性炭、生物炭和氧化石墨烯等)表面。nZVI負(fù)載改性利用載體吸附與鐵基還原這一協(xié)同去污機(jī)制,保證nZVI與污染物充分接觸、反應(yīng)。

4 nZVI的研究與應(yīng)用

4.1 環(huán)境因素對(duì)nZVI應(yīng)用的影響

nZVI的實(shí)驗(yàn)室柱試驗(yàn)、沉降試驗(yàn)和批試驗(yàn)等研究已有顯著的成效,但nZVI的實(shí)際應(yīng)用并不能完全依靠實(shí)驗(yàn)室結(jié)果。將nZVI用于原位修復(fù)時(shí),除了技術(shù)實(shí)施過(guò)程中納米材料的注入方式、位點(diǎn)布設(shè)等,環(huán)境溫度、pH值、污染場(chǎng)地天然離子及水文地質(zhì)等場(chǎng)地實(shí)際條件對(duì)作用效果的影響也不容忽視。

1)環(huán)境溫度對(duì)修復(fù)過(guò)程有重要的影響,例如碳基nZVI復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的修復(fù)是自然吸熱過(guò)程,溫度升高有利于擴(kuò)散過(guò)程,提高Cr(Ⅵ)的去除率[17]。Zhao等[18]采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)碳負(fù)載nZVI復(fù)合材料去除Cr(Ⅵ)的研究發(fā)現(xiàn),溫度升高能有效提高吸附速率和吸附量。

2)場(chǎng)地環(huán)境的pH值對(duì)nZVI原位修復(fù)污染物的影響很大。低pH值會(huì)對(duì)“核殼結(jié)構(gòu)”的nZVI表面產(chǎn)生腐蝕作用,能加速顆粒表面鐵氧化物的溶解,促進(jìn)顆粒轉(zhuǎn)移電子;而高pH值會(huì)加速nZVI顆粒表面鐵氧化物的生成,使得nZVI發(fā)生鈍化而降低材料的活性[19]。

4.2 環(huán)境因素對(duì)nZVI應(yīng)用的影響

目前,許多研究探究了各種因素對(duì)nZVI修復(fù)應(yīng)用效果的影響。然而,采用納米修復(fù)尤其是nZVI修復(fù)的案例在我國(guó)仍占少數(shù),主要還是集中在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家。

Gavaskar等[23]在3個(gè)美國(guó)海軍設(shè)施上進(jìn)行了一項(xiàng)關(guān)于Fe/Ni BNPs用于修復(fù)揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs),經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)6個(gè)月的試驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)其濃度降低了74%。Su等[24]在帕里克島開展的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中,使用兩種不同的氣壓注射和直接注射的EZVI開展修復(fù)實(shí)驗(yàn),地下水中四氯乙烯(PCE,>85%)和三氯乙烯(TCE,>85%)濃度顯著下降。Bardos等[25]用聚丙烯酸穩(wěn)定的nZVI在博恩海姆(德國(guó))開展了修復(fù)航空航天工業(yè)的PCE,經(jīng)勘測(cè),污染分布范圍達(dá)幾平方公里,深度20 m,修復(fù)效率為90%。此外,該團(tuán)隊(duì)還在捷克共和國(guó)的霍里斯(7 km2)和皮塞克納(2 km2)建造了82口注射井,并注射了300 kg的nZVI。結(jié)果表明,兩區(qū)域的污染分別減少了60%～75%和90%。以上研究均表明了nZVI用于原位修復(fù)的潛力。

5 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái),nZVI憑借高反應(yīng)活性等優(yōu)勢(shì)受到越來(lái)越多關(guān)注,并得到飛速的發(fā)展,nZVI也顯示出在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域重大的研究?jī)r(jià)值及應(yīng)用前景。固體負(fù)載、表面修飾等改性手段克服了nZVI易團(tuán)聚、易失活的缺陷,提高了材料的反應(yīng)活性及修復(fù)效果,形成了不同功能的材料用于場(chǎng)地修復(fù)。國(guó)內(nèi)外研究者在nZVI制備與應(yīng)用方面不斷地創(chuàng)新與突破,充分發(fā)揮了nZVI的低成本優(yōu)勢(shì)。

然而,實(shí)際污染場(chǎng)地、水文地質(zhì)環(huán)境等的復(fù)雜性,也對(duì)納米修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用帶來(lái)了挑戰(zhàn)。修復(fù)過(guò)程中納米材料潛在的生態(tài)毒性效應(yīng)對(duì)環(huán)境的影響仍然需要引起重視并開展深入研究。