基于RSM模擬的含油廢水電氧化影響分析與條件優(yōu)化

張 華 畢研成 劉光全 李 婷 王毅霖 魏 煒

(1.中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司;2.石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;3.中石油昆侖燃?xì)庥邢薰疽夯瘹夥止?4.中國(guó)石油渤海石油裝備制造有限公司)

0 引 言

近年來(lái),我國(guó)生產(chǎn)與加工的劣質(zhì)、重質(zhì)原油比例越來(lái)越高[1-2]。原油中所含的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等具有極性官能團(tuán)、芳香結(jié)構(gòu)和脂肪鏈等,乳化作用顯著[3]。為保證原油煉制工藝穩(wěn)定運(yùn)行,常采用重力沉降、破乳脫鹽等方式凈化原油中的雜質(zhì),所產(chǎn)排的油罐切水、電脫鹽廢水等往往含有大量的乳化物、表面活性劑、極性油等[4]。由于這類含油廢水相對(duì)穩(wěn)定,Zeta電位絕對(duì)值較低,常規(guī)混凝的壓縮雙電層或電中和機(jī)理并不適用,當(dāng)廢水排入污水處理系統(tǒng)時(shí),其中濃度高、毒性強(qiáng)的污染物將導(dǎo)致生化系統(tǒng)崩潰[4-5]。

高級(jí)氧化技術(shù)能夠強(qiáng)化常規(guī)工藝對(duì)含油廢水的處理效果。近年來(lái),隨著極板材料的發(fā)展,電氧化(EO)技術(shù)的研究熱度逐漸提升[6]。EO系統(tǒng)中所采用的主要陽(yáng)極材料對(duì)比見表1[7]。其中,析氧過電壓低的“活性陽(yáng)極”(如IrO2、RuO2或Pt等)有利于部分或選擇性氧化有機(jī)物,而析氧過電壓高的“非活性陽(yáng)極”,如SnO2、PbO2或摻雜硼的金剛石電極(BDD)等,可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的完全燃燒,是一種將廢水中有機(jī)物完全氧化為CO2的理想電極[8]。除了·OH自由基外,由于氧化還原反應(yīng),特別是陰極附近的O2被還原,在電化學(xué)電池中還會(huì)產(chǎn)生雙氧水(H2O2)[9]。但對(duì)于含Cl-較高的廢水,BDD電極反而由于生成了大量的氯代中間產(chǎn)物而降低了有機(jī)物降解效率,此時(shí)SnO2電極反而表現(xiàn)出良好的環(huán)境友好價(jià)值[10]。由于含油廢水中通常氯離子濃度較高,因此綜合分析陽(yáng)極材料的效能與成本,SnO2電極是最佳選擇。

本文采用SnO2電極處理某企業(yè)的油罐切水,為提高處理效率,同時(shí)考察了次氯酸鈉強(qiáng)氧化劑的協(xié)同作用。采用響應(yīng)曲面法(RSM)對(duì)影響EO過程中化學(xué)需氧量(COD)去除率和能耗的主要因素進(jìn)行了識(shí)別與優(yōu)化,獲得了針對(duì)不同處理目標(biāo)的最佳條件,并進(jìn)一步分析了EO反應(yīng)機(jī)制,為快速高效處理含油廢水提供了技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與分析

水樣取自某典型石油石化企業(yè)的油罐切水,除去上層浮油、浮渣后,下層廢水作為實(shí)驗(yàn)水樣。采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定水樣的色度;采用水質(zhì)多參數(shù)分析儀(美國(guó)哈希公司)測(cè)定pH值和電導(dǎo)率;采用化學(xué)需氧量?jī)x(DR/2400型,美國(guó)哈希公司)測(cè)定COD;采用紅外測(cè)油儀(Oil480R,北京華夏科創(chuàng)儀器公司)測(cè)定石油類。

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括鹽酸、無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水乙醇、四氯乙烯等,均為分析純。所用電極材料為SnO2/Ti和Ti極板,購(gòu)自實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器加工廠。

水樣呈黑色,色度約350倍,pH值約8.4,COD值1 250～1 550 mg/L,石油類約70 mg/L,電導(dǎo)率2.80～3.00 mS/cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 EO實(shí)驗(yàn)裝置示意

采用的EO實(shí)驗(yàn)裝置示意見圖1,其由陰陽(yáng)電極、磁力攪拌器、恒壓電源和反應(yīng)槽等構(gòu)成,陽(yáng)極為SnO2/Ti型穩(wěn)電極,陰極為Ti電極。每組實(shí)驗(yàn)處理體積為130 mL,分別考察次氯酸鈉投加量、電流密度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水COD去除率與能耗的影響。

其中能耗如式(1)所示[11]:

(1)

式中:Cenergy為EO過程能耗,kW·h/m3;U為槽壓,V;I為電流,A;t為反應(yīng)時(shí)間,h;V為水樣體積,m3。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

RSM是一套特殊的數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)方法,用于設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)、建立模型、確定變量的影響和研究最佳操作條件[12]。在本研究中,以電流密度(A)、次氯酸體積濃度(B)以及反應(yīng)時(shí)間(C)為變量,以EO過程中含油廢水COD去除率(Y1)和能耗(Y2)為響應(yīng)值,利用Design-Expert 8.0軟件分析已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(包括12個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)),如表2所示。RSM可以將獨(dú)立的工藝參數(shù)以定量形式表示,見式(2)[12]:

Y=f(X1,X2,X3,…,Xn)±ε

(2)

式中:Y是響應(yīng)值;f是響應(yīng)函數(shù);ε是實(shí)驗(yàn)誤差;X1,X2,X3,…,Xn是變量。

在條件優(yōu)化過程中,響應(yīng)值與變量可以通過線性或二次模型相關(guān)。方程式(3)為可涵蓋線性模型的二次模型[12]:

(3)

式中:β0表示截距;β1和β2表示線性回歸系數(shù);β12表示交互系數(shù);β11和β22表示二次回歸系數(shù)。

表2 響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)合方差分析(ANOVA)可以獲得變量和響應(yīng)值之間的相互作用。多項(xiàng)式模型的擬合程度由R2評(píng)估,其統(tǒng)計(jì)顯著性則進(jìn)行F檢驗(yàn),P值用來(lái)判定假設(shè)檢驗(yàn)結(jié)果的顯著性,P值越小表示結(jié)果越顯著(P值若大于0.05,表明模型不顯著)[12-13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 回歸模型分析

COD去除率和能耗的二次多項(xiàng)式響應(yīng)模型的ANOVA分析結(jié)果如表3所示。F值表示相關(guān)系數(shù)的顯著性,F值越大表示該變量對(duì)結(jié)果的影響越顯著[14]。可見,COD去除率與能耗模型對(duì)應(yīng)的F值分別為23.5和367.1,表明模型具有顯著性,其中能耗模型的F值較大顯示出了較強(qiáng)的模型顯著性。此外,COD去除率與能耗模型的P值均小于0.05,在95%置信水平上回歸模型具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,特別是能耗模型的P值<0.000 1,模型高度顯著[14]。

表3 響應(yīng)曲面二次多項(xiàng)式模型ANOVA分析結(jié)果

Y1和Y2模型與3個(gè)變量A、B、C之間的基于編碼值的二次多項(xiàng)式回歸方程,如式(4)和(5)所示:

Y1=83.65+7.15A+14.46B+13.29C-
6.77AC+12.30BC-35.41B2-3.52C2

(4)

Y2=182.78+56.37A-18.37B+90.27C+
24.40AC-6.86BC+8.58B2-2.96C2

(5)

可見,COD去除率與能耗回歸模型中,A與C的線性回歸系數(shù)為正值,表明COD去除率和能耗均與電流密度和反應(yīng)時(shí)間正相關(guān)[12,15],即隨著電流密度和反應(yīng)時(shí)間增加,COD去除率升高,能耗也相應(yīng)增加。EO過程中COD的降解與自由基濃度相關(guān),而電流密度和反應(yīng)時(shí)間是與自由基產(chǎn)生量密切相關(guān)的重要因素[16]。在EO過程中,隨著電流密度升高或者延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,羥基自由基·OH產(chǎn)生量增加,能夠在陽(yáng)極捕捉有機(jī)物,促進(jìn)有機(jī)物分解[8]。EO過程中的能耗則直接與電流、電壓和反應(yīng)時(shí)間成正比(見式(1)),當(dāng)電流密度提高時(shí),電流相應(yīng)增加,導(dǎo)致能耗升高。而在COD去除率模型中,B的線性回歸系數(shù)為正值,表明次氯酸鈉體積濃度增加,COD去除率相應(yīng)升高;而在能耗回歸模型中,B的線性回歸系數(shù)為負(fù)值,即提高次氯酸鈉體積濃度,反而能降低能耗。加入氧化劑次氯酸鈉,一方面能夠通過增加OCl-活性物質(zhì)提高COD降解效率[7],減弱了電流對(duì)于有機(jī)物降解的貢獻(xiàn),從而降低能耗;另一方面,次氯酸鈉作為電解質(zhì),能夠增強(qiáng)電催化氧化反應(yīng)體系的電傳導(dǎo)性能,加速?gòu)U水中電子的轉(zhuǎn)移和有機(jī)物的傳質(zhì)速率,不僅提升COD的降解效率,也能降低能耗[17]。

根據(jù)二次回歸模型,對(duì)COD去除率和能耗模型的各項(xiàng)回歸系數(shù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)和方差分析,結(jié)果見表4。對(duì)于COD去除率模型,各變量及交互作用的F值大小順序?yàn)?B2>B>C>A>BC>AC>C2,可見,次氯酸鈉體積濃度的二次項(xiàng)對(duì)COD去除率影響最大,隨后依次為次氯酸鈉體積濃度、反應(yīng)時(shí)間、電流密度,其他作用的影響相對(duì)較小。對(duì)于能耗模型,各變量及交互作用的F值大小順序?yàn)?C>A>B>AC>B2>BC>C2,其中反應(yīng)時(shí)間對(duì)于能耗的影響最大,其次是電流密度、次氯酸鈉體積濃度、電流密度及反應(yīng)時(shí)間的交互變量,其他作用的影響相對(duì)較小。

表4 二次回歸模型的ANOVA分析結(jié)果

2.2 工藝參數(shù)優(yōu)化

通過RSM研究不同變量及其交互作用對(duì)COD去除率和能耗的影響。電流密度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響如圖2(a)和圖2(b)所示,結(jié)果顯示電流密度增加或反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),均能提高COD去除率。當(dāng)次氯酸鈉體積濃度為2.5%、電流密度為15 mA/cm2時(shí),反應(yīng)時(shí)間由1 h增加至2.7 h,COD去除率則由60%提高至90%;當(dāng)次氯酸鈉體積濃度為2.5%、反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),電流密度由15 mA/cm2增加至20 mA/cm2,COD去除率則由80%提高至90%。由此可見,相較于反應(yīng)時(shí)間,電流密度變化對(duì)COD去除率的影響較小。圖2(c)和圖2(d)為電流密度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)能耗的影響,可見,EO過程的能耗隨著電流密度和反應(yīng)時(shí)間的增加而升高。當(dāng)次氯酸鈉體積濃度為3.1%、電流密度為16.65 mA/cm2時(shí),反應(yīng)時(shí)間由1.15 h增加至2.25 h,能耗則由100 kW·h/m3升高至200 kW·h/m3;當(dāng)次氯酸鈉體積濃度為3.1%、反應(yīng)時(shí)間2 h時(shí),電流密度由15 mA/cm2增加至20 mA/cm2,能耗則由155 kW·h/m3升高至240 kW·h/m3。由此可見,電流密度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)能耗的影響都非常顯著。

圖2 電流密度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率和能耗的影響

次氯酸鈉體積濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響如圖3(a)和3(b)所示,可見COD去除率并非總是隨著次氯酸鈉體積濃度或者反應(yīng)時(shí)間的增加而增加,當(dāng)電流密度為19 mA/cm2時(shí),在次氯酸鈉體積濃度為2%～4%時(shí),COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間增加而升高;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、電流密度為19 mA/cm2時(shí),在次氯酸鈉體積濃度不高于3%的范圍內(nèi),COD去除率隨著次氯酸鈉體積濃度增加而升高,但當(dāng)次氯酸鈉體積濃度>3%時(shí),COD去除率反而隨著次氯酸鈉體積濃度增加而降低。圖3(c)和圖3(d)為次氯酸鈉體積濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)能耗的影響,反應(yīng)時(shí)間對(duì)能耗的影響非常顯著,而次氯酸鈉體積濃度對(duì)能耗的變化則影響不大。當(dāng)電流密度為19 mA/cm2、次氯酸鈉體積濃度為3%時(shí),反應(yīng)時(shí)間由1.37 h增加至2.79 h,能耗則由150 kW·h/m3升高至300 kW·h/m3。

綜上分析,COD去除率升高可能導(dǎo)致能耗升高,無(wú)法同時(shí)獲得最高COD去除率和最低能耗。因此,基于污染物去除效率最高與能耗水平最低的綜合考慮,確定最佳工藝運(yùn)行參數(shù)為:電流密度為20 mA/cm2,次氯酸鈉體積濃度為2.67%,反應(yīng)時(shí)間為1 h,此時(shí)COD去除率為80.8%,能耗為120.8 kW·h/m3。但若保障出水COD≤60 mg/L,則COD去除率為94.3%,此時(shí)需要的條件為:電流密度19.69 mA/cm2,次氯酸鈉體積濃度為2.94%,反應(yīng)時(shí)間為2.33 h,此時(shí)能耗為267.8 kW·h/m3。

由此可見,RSM方法有助于優(yōu)化EO過程中的反應(yīng)條件,從而獲得不同目標(biāo)下的最佳處理方案。鑒于本實(shí)驗(yàn)為燒杯實(shí)驗(yàn),處理量?jī)H為130 mL,當(dāng)裝置放大后,處理能耗將顯著降低。

圖3 次氯酸鈉體積濃度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率和能耗的影響

2.3 次氯酸鈉在含油廢水EO處理中的作用

在EO過程中加入次氯酸鈉可顯著提高COD去除率,并降低能耗。次氯酸鈉是一種強(qiáng)氧化劑,能通過親電取代氯化降解芳香類有機(jī)物,且價(jià)格低廉、殺菌能力強(qiáng)、易保存,是目前最常用的殺菌消毒劑與水凈化劑[18-19]。為分析次氯酸鈉對(duì)EO氧化降解的作用機(jī)制,考察單獨(dú)次氯酸鈉反應(yīng)、單獨(dú)EO反應(yīng)和次氯酸鈉+EO組合反應(yīng)時(shí)COD的去除情況,其中反應(yīng)時(shí)間均為2 h,次氯酸鈉體積濃度為0或2%,電流密度為0或20 mA/cm2。圖4為3種條件下COD去除率的情況,可見,單獨(dú)次氯酸鈉反應(yīng)、單獨(dú)EO反應(yīng)和次氯酸鈉+EO組合反應(yīng)時(shí)COD的去除率分別為18.4%,36.6%和87.5%,其中組合反應(yīng)對(duì)有機(jī)物的去除效率最高。即使單獨(dú)次氯酸鈉和單獨(dú)EO的COD去除率之和(55.1%),也遠(yuǎn)低于次氯酸鈉+EO組合反應(yīng)(87.%)?？梢酝茢?次氯酸鈉不僅體現(xiàn)了直接氧化降解作用,對(duì)于EO還具有催化氧化效能。

圖4 單獨(dú)次氯酸鈉反應(yīng)、單獨(dú)EO反應(yīng)、次氯酸鈉+EO組合反應(yīng)對(duì)COD去除率的對(duì)比

研究發(fā)現(xiàn),在氯氧化過程中,存在氧化、加成和親電取代多種作用,遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型[20]。但通常親電取代作用最為顯著,且氯的反應(yīng)活性主要體現(xiàn)在某些特定官能團(tuán),如胺類、活性芳香族結(jié)構(gòu)等,這往往導(dǎo)致生成氯代中間產(chǎn)物而對(duì)有機(jī)物的礦化程度不高[20]。因此,單獨(dú)次氯酸鈉氧化時(shí)的COD去除率僅為18.4%,而EO依靠·OH反應(yīng)對(duì)COD的去除率達(dá)到了單獨(dú)次氯酸鈉氧化時(shí)的2倍。當(dāng)次氯酸鈉+EO進(jìn)行組合反應(yīng)時(shí),活性氯與·OH產(chǎn)生了協(xié)同效用,超越了兩種氧化方式的簡(jiǎn)單疊加,COD去除率大幅提升。

在次氯酸鈉+EO組合反應(yīng)中,次氯酸鈉以活性氯的形態(tài)與活性有機(jī)物如酚類、胺類等發(fā)生親電、氧化作用,生成小分子酸和氯代產(chǎn)物,部分物質(zhì)被礦化。相對(duì)穩(wěn)定的氯代產(chǎn)物等繼續(xù)在·OH作用下斷鏈、氧化,直至礦化。其反應(yīng)路徑如圖5所示。一方面,活性氯協(xié)助·OH進(jìn)行氧化降解,使得·OH的目標(biāo)污染物濃度降低,從而提高了氧化降解效率;另一方面,·OH對(duì)有機(jī)物的反應(yīng)速率高于活性氯[20],這種競(jìng)爭(zhēng)使得活性氯生成穩(wěn)定鹵代烴的概率大幅降低。因此,次氯酸鈉+EO組合表現(xiàn)出的COD降解效率遠(yuǎn)高于任何一種單獨(dú)處理方式,是快速高效處理含油廢水的優(yōu)勢(shì)組合工藝。

圖5 次氯酸鈉+EO組合反應(yīng)路徑

3 結(jié) 論

1)采用SnO2電極處理含油廢水,以電流密度、次氯酸鈉體積濃度和反應(yīng)時(shí)間為變量,以COD去除率和能耗為響應(yīng)值進(jìn)行RSM模擬。隨著電流密度和反應(yīng)時(shí)間增加,COD去除率升高,能耗也相應(yīng)增加。加入次氯酸鈉,不僅提高了EO過程中的COD去除率,同時(shí)能降低能耗。

2)由于電流密度、次氯酸鈉體積濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率和能耗的影響不同,無(wú)法同時(shí)獲得最高COD去除率和最低能耗。綜合考慮污染物去除效率與能耗水平,確定最佳工藝運(yùn)行參數(shù)為:電流密度為20 mA/cm2,次氯酸鈉體積濃度為2.67%,反應(yīng)時(shí)間為1 h,此時(shí)COD去除率為80.8%,能耗為120.8 kW·h/m3。

3)在EO中加入次氯酸鈉,促進(jìn)了活性氯與·OH的協(xié)同效用,COD去除率大幅提升,同時(shí)對(duì)于控制鹵代烴的生成具有積極作用。因此,次氯酸鈉+EO組合技術(shù)是快速高效處理含油廢水的優(yōu)勢(shì)工藝。