石墨相氮化碳光催化還原CO2研究進(jìn)展

常世鑫，虞夢雪，俞迨，嚴(yán)翼*，王之，呂康樂

（1 中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院 &資源轉(zhuǎn)化與污染控制國家民委重點實驗室，武漢 430074；2 杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，杭州 310019）

工業(yè)革命以來，人類活動不斷的增加和工業(yè)的迅速發(fā)展促使了化石燃料的大量使用，導(dǎo)致CO2溫室氣體的大量排放［1-4］.伴隨國家的“雙碳”目標(biāo)和綠色發(fā)展戰(zhàn)略的提出，如何合理解決CO2氣體造成的環(huán)境問題將影響社會和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展.

CO2是一種比較穩(wěn)定的分子，使C=O 鍵斷裂需要大約750 kJ?mol-1的能量，常規(guī)的物理化學(xué)方法處理CO2較困難.但是分子中的O 周圍存在孤對電子，可以為路易斯酸中心提供電子，而其中C 可以接受來自路易斯堿中心的電子［5］；此外，CO2可以吸附在絕大多數(shù)催化劑材料表面上，這為催化還原CO2分子提供可能性［5-6］.受光激發(fā)的半導(dǎo)體材料可以誘導(dǎo)CO2轉(zhuǎn)化為高價值的碳?xì)淙剂袭a(chǎn)物，在緩解溫室效應(yīng)的同時，還生產(chǎn)了高附加值工業(yè)化學(xué)品.因此，CO2的光催化還原具有節(jié)能和環(huán)保的優(yōu)點，符合可持續(xù)發(fā)展的理念［7-8］.

隨著研究的不斷深入，高活性CO2還原的半導(dǎo)體光催化材料的開發(fā)也從初始的TiO2逐漸拓展到硫化物、金屬氧化物和非金屬氮碳化物等［9-10］，這些催化劑的光吸收范圍從紫外光逐漸向可見光拓展，CO2還原產(chǎn)物日漸豐富，從C1 產(chǎn)物（如CO、CH4、CH3OH 和HCOOH）過渡到C2 產(chǎn)物（如C2H5OH等）［5-6］.在這些半導(dǎo)體材料中，氮化碳由于具有較好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的光響應(yīng)范圍、合適的帶隙結(jié)構(gòu)、便捷的制備方式和易于改性等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注［3-4，7］.同時，由于氮化碳的能帶結(jié)構(gòu)滿足光催化CO2還原的熱力學(xué)條件，被迅速應(yīng)用于CO2還原領(lǐng)域.但是，體相氮化碳仍然存在可見光吸收范圍窄、載流子復(fù)合率高和比表面積小等缺點.針對這些問題，近年來研究人員致力于對氮化碳進(jìn)行改性從而提升其光催化性能，特別是CO2還原產(chǎn)物的選擇性，以產(chǎn)生更高價值的多碳產(chǎn)物.

基于以上研究結(jié)果，本文主要針對氮化碳改性調(diào)節(jié)CO2還原產(chǎn)物的選擇性進(jìn)行總結(jié)，分別從缺陷調(diào)控、元素?fù)诫s和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)三個角度進(jìn)行詳細(xì)闡述，重點探討了改性方法對于氮化碳光吸收、光電特性及還原產(chǎn)物選擇性的影響，最后對氮化碳光催化材料未來發(fā)展提出展望.

1 氮化碳的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

氮化碳是一種熱門的聚合型材料，擁有著較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，耐酸堿腐蝕，最高可在700 ℃下保持熱穩(wěn)定性［4，11］.氮化碳前驅(qū)體在高溫環(huán)境中，可以一步一步縮合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的雛形最早由BERZELIUS 發(fā)現(xiàn)，并在1834 年由LIEBIG命名為“melon”［11-14］.這種雛形材料繼續(xù)進(jìn)行縮合最終可得到兩種氮化碳的主要結(jié)構(gòu)——三嗪環(huán)（C3N3）［圖1（a）］和七嗪環(huán)（C6N7）［圖1（b）］.這兩種聚合型的結(jié)構(gòu)由于縮合不完全，使少量雜質(zhì)氫在結(jié)構(gòu)邊緣上產(chǎn)生伯胺基團(tuán)或者仲胺基團(tuán)，產(chǎn)生大量無序的體相缺陷.這些體相缺陷的存在，不利于光生載流子的快速遷移擴散，而成為了載流子復(fù)合中心，抑制光催化活性.所以，需要對氮化碳進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾與改性，提升其光催化性能［11，15-16］.

圖1 氮化碳結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和制備方法Fig.1 Structure，properties and preparation method of carbon nitride

氮化碳是一種典型的N 型半導(dǎo)體材料，其能帶結(jié)構(gòu)如圖1（c）所示，帶隙約為2.7 eV，它的導(dǎo)帶電位比大多數(shù)的CO2還原產(chǎn)物的電位更負(fù)，理論上可以生成諸多的還原產(chǎn)物.但在實際應(yīng)用過程中，受到熱力學(xué)和動力學(xué)因素的限制，氮化碳光催化CO2還原產(chǎn)物主要為CO 和CH4［8］.在CO2還原反應(yīng)過程中，氮化碳價帶上的空穴分解H2O為導(dǎo)帶產(chǎn)物的生成提供H+［16］；而導(dǎo)帶上的電子還原CO2時，生成CH4比生成相同量的CO 需要更多的電子和H+［公式（1）和公式（2）］，所以生成CH4受到動力學(xué)因素的影響程度更大.此外，氮化碳材料的導(dǎo)帶電位也滿足生成H2的條件，這也制約了氮化碳還原CO2生成CH4［16-17］.

氮化碳可以通過尿素、氰胺、雙氰胺、三聚氰胺、硫脲等前驅(qū)體［圖1（d）］通過熱聚合（包括水熱合成法、模板法、熔融鹽法等）得到，方法便捷、易于批量制備［12-13，18-20］.其中，氰胺熱縮合生成雙氰胺，再由雙氰胺熱縮合生成三聚氰胺，最后通過三聚氰胺的逐漸縮合制備出氮化碳，這種途徑被公認(rèn)為是產(chǎn)生相對較少缺陷的聚合物的一種高效方法［4，11］.但是制備出的氮化碳存在較多缺陷，為了改善氮化碳缺陷多和載流子易復(fù)合的問題以提高光催化劑的活性和調(diào)節(jié)產(chǎn)物的選擇性，可以從制備方式出發(fā)，通過缺陷調(diào)控、元素?fù)诫s或修飾改性、構(gòu)造異質(zhì)結(jié)等途徑實現(xiàn)氮化碳的高效應(yīng)用和產(chǎn)物選擇性的調(diào)控［21-23］.對氮化碳進(jìn)行改性處理后的CO2還原產(chǎn)物及選擇性的結(jié)果詳見表1.

表1 氮化碳改性策略與光催化還原CO2性能Tab.1 Modification strategies and photocatalytic CO2 reduction performances of carbon nitride

2 改性氮化碳調(diào)控CO2光催化還原選擇性

CO2的光催化還原，要經(jīng)歷多電子逐步還原的反應(yīng)過程.CO2在氮化碳表面的光催化還原產(chǎn)物主要有C1產(chǎn)物和C2產(chǎn)物，而生成更長鏈的多碳產(chǎn)物至今仍然面臨著很大的挑戰(zhàn)［5］.C1產(chǎn)物的生成過程，首先是H+與電子轉(zhuǎn)移到CO2表面，生成羧基中間體（COOH*），然后進(jìn)一步生成CO、CH4等產(chǎn)物［6］.CO 由C=O*或C≡O(shè)*生成，而其他C1還原產(chǎn)物如HCHO、CH3OH 和CH4的生成途徑則由中間體CO*經(jīng)過一系列反應(yīng)生成［5］.其中CH4的生成方式有兩種：一種通過CO*加氫生成CH3O*，再轉(zhuǎn)化成CH4和H2O；另一種由CO*生成COH*，然后脫水形成C*，最后逐步加氫生成CH4［5-6，50］.C2產(chǎn)物由生成的CO*加氫生成*CHO，然后碳碳鍵偶聯(lián)產(chǎn)生COCHO*，繼而生成乙醇和乙醛等產(chǎn)物［5，24，39］.改性后的氮化碳因為性能發(fā)生改變會導(dǎo)致CO2還原過程中熱力學(xué)性能和動力學(xué)性能發(fā)生改變，使得生成的中間體的種類和相應(yīng)的生成速率發(fā)生變化，最終影響到產(chǎn)物的選擇性［5，16］.基于氮化碳的改性方式進(jìn)行分類，本文將從多種氮化碳的改性方法對于產(chǎn)物選擇性影響角度進(jìn)行詳細(xì)闡述.

2.1 缺陷調(diào)控

由于石墨相氮化碳的熱聚合不完全，導(dǎo)致大量無序體相缺陷的生成，這些缺陷很容易成為光生載流子的復(fù)合中心，抑制石墨相氮化碳的光催化活性.但是，對于結(jié)晶度比較好在石墨相氮化碳，可以通過特定缺陷（如碳缺陷位點和氮缺陷位點）的引入來調(diào)控其半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)環(huán)境，增強光吸收和載流子分離效率，實現(xiàn)CO2還原的活性的增強和產(chǎn)物選擇性的調(diào)控［1-2］.氮空位的引入可以增強CO2的吸附性能，同時可以作為陷阱誘捕光生電子，通過延長載流子的壽命和抑制載流子復(fù)合，來提升石墨相氮化碳的光催化還原CO2性能［17］.此外，捕獲電子后的氮空位由于周圍電子分布的改變更有利于CO2吸附和活化［17］.通過制備出的三聚氰胺-三聚氰酸超分子進(jìn)行自組裝制備出氮化碳（表1序號1），將氮化碳置于550 ℃下，使用氬氣和氫氣的混合氣體氛圍進(jìn)行氫熱處理制備出有氮空位缺陷的管狀氮化碳［17］.通過原位紅外測試［圖2（a）］可知：在反應(yīng)過程中的產(chǎn)生了大量生成CO 的中間體——CH3O*、HCOO-和COOH*，并未發(fā)現(xiàn)大量生成CH4中間體，使CO2還原更傾向于生成CO.

圖2 N缺陷氮化碳CO2還原選擇性影響機理圖Fig.2 Schematic diagram of selectivity reduction of CO2 over carbon nitride with N defect

除了改變煅燒熱處理的氣體氛圍可以制造氮空位，利用甲酸輔助刻蝕也可以產(chǎn)生氮空位缺陷.楊朋舉教授課題組［22］用三聚氰胺作為前驅(qū)體煅燒出氮化碳，利用氬氣將甲酸帶入管式爐對氮化碳進(jìn)行熱處理從而產(chǎn)生氮空位.通過表征發(fā)現(xiàn)氮空位主要集中在氮化碳的表面，形成氮空位后也極大地提高了CO 的產(chǎn)率，CO 選擇性大約在85%（表1 序號2）.通過吉布斯自由能的理論計算［圖2（b）］可以發(fā)現(xiàn)：這種方式引入的氮空位降低了生成COOH*的活化能，使得產(chǎn)物中CO的選擇性更高.

氮空位的形成會影響材料能帶結(jié)構(gòu)，帶隙的位置可以受到氮空位的電子密度的影響［16，51］.張金龍教授課題組［16］報道三聚氰胺在空氣氛圍下通過改變溫度進(jìn)行高溫煅燒可以制備出氮空位的氮化碳.根據(jù)CO2還原的活性測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著催化劑煅燒溫度的提高，CH4的選擇性大幅提高，750 ℃煅燒出來的氮化碳CH4的選擇性最大并且達(dá)到96.4%（表1 序號4）.通過能帶分析發(fā)現(xiàn)：隨著煅燒溫度的提高，間隙態(tài)的生成位置逐漸降低［圖2（c）］，在650 ℃以上的溫度進(jìn)行煅燒，間隙態(tài)的位置會低于產(chǎn)生CO 的電位.間隙態(tài)的產(chǎn)生會使得電子在激發(fā)后率先集中在其附近，更有利于從熱力學(xué)方面產(chǎn)生CH4.此外，利用Pt4+在催化劑表面光沉積來研究氮化碳的光生電子的遷移途徑發(fā)現(xiàn)：光生電子傾向于遷移并聚集在催化劑的邊緣，導(dǎo)致邊緣的氮缺陷處的電子密度更高，在動力學(xué)上對產(chǎn)生CH4更有利.在熱力學(xué)和動力學(xué)雙重優(yōu)勢下，還原產(chǎn)物體現(xiàn)出更高的CH4選擇性.

用傳統(tǒng)方式熱縮合得到的氮化碳基本為非晶態(tài)或半晶態(tài)的狀態(tài).在結(jié)晶氮化碳表面引入缺陷也是一種提升性能的方法.文獻(xiàn)［24］通過加入氨基-2-丙醇（AP）和雙氰胺制備氮化碳提高了單體的結(jié)晶度和聚合物的聚合度，獲得了結(jié)晶氮化碳（圖3）.從樣品的高分辨率透射電鏡［圖3（b）］照片，可以觀察到明顯的缺陷區(qū)域和有序的晶格條紋，反映出其缺陷氮化碳較高的結(jié)晶性能.這種結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)CO2向油類化合物的轉(zhuǎn)化，通過對反應(yīng)過程分析［圖3（c）］可知：這種結(jié)構(gòu)使得CO2逐步生成C2產(chǎn)物的中間體——CO*和CHO*，CO*和CHO*更容易自發(fā)偶聯(lián)生成C2產(chǎn)物中間體OCCHO*，抑制CHO*進(jìn)行質(zhì)子化的過程，故最終生成產(chǎn)物以CH3CHO為主，并且選擇性高達(dá)98.3%（表1 序號5）.從理論上講，相比將CO2還原生成C1產(chǎn)物，還原生成C2產(chǎn)物具有更高的能量密度和更大的商業(yè)價值［52］.

圖3 局部結(jié)晶氮化碳的結(jié)構(gòu)與CO2還原反應(yīng)機理Fig.3 Morphology of locally crystalline carbon nitride and CO2 reduction reaction mechanism

2.2 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s改性也是一種常用的改性手段.金屬或者非金屬摻雜劑的原子軌道與催化劑本身的分子軌道發(fā)生雜化，能夠起到改變反應(yīng)的活性位點、調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)和電子分布結(jié)構(gòu)等作用，進(jìn)而通過影響催化劑的性能來改變產(chǎn)物的選擇性［5-6］.

在氮化碳還原CO2過程中，電子從氮原子上激發(fā)并向碳原子上遷移，但是光激發(fā)后電子更加傾向于分布在氮附近，尤其是分布在雙配位氮的附近［圖4（a）］，這使電子的遷移更加困難，導(dǎo)致在催化過程中載流子復(fù)合率高和反應(yīng)動力更低［16，27］.劉敏教授課題組［27］建立了硼摻雜氮化碳的模型，根據(jù)模型［圖4（b）］可知：硼原子已成功摻雜在相鄰的七嗪環(huán)之間，并且與七嗪環(huán)的氮原子形成了良好的親和力.通過計算發(fā)現(xiàn)在硼摻雜氮化碳后，激發(fā)后的電子從N（2Px，2Py）向B（2Px，2Py）上轉(zhuǎn)移更加容易，可以極大地增加反應(yīng)的動力，更有利于CH4的產(chǎn)生.他們用硼酸和尿素混合進(jìn)行一步煅燒實驗生成硼摻雜氮化碳，硼作為主要的活性位點可以改變對CO2還原中間體的吸附，使得產(chǎn)物更容易生成CH4，所以相比純氮化碳，生成CH4的選擇性得到了提高.

圖4 B摻雜氮化碳DFT計算Fig.4 DFT calculation about B doped carbon nitride

相比硼摻雜，硫摻雜對氮化碳的性能改變有著不同影響.文獻(xiàn)［26］通過水熱和程序升溫的方法制備出介孔硫摻雜氮化碳，更多的介孔形成和硫的摻雜增大了比表面積，并增強了對CO2的吸附能力［圖5（a）］，這有利于CO2的活化并進(jìn)行還原反應(yīng).在能帶結(jié)構(gòu)中，由于硫參與軌道雜化并且作為主要的活性位點，載流子的分離效率得到提高，反應(yīng)的活性也得到增強.在生成產(chǎn)物的過程中，相比純氮化碳，硫摻雜改性的氮化碳使生成的CO 產(chǎn)物更容易脫附［圖5（b）］，因此生成CO的選擇性顯著提高.

圖5 S摻雜氮化碳的CO2吸附等溫線和CO-TPD光譜Fig.5 CO2 adsorption isotherms and CO-TPD spectra of S-oping carbon nitride

2.3 表面等離子體效應(yīng)

金屬納米粒子的負(fù)載可以增強光吸收和促進(jìn)載流子分離，從而提高光催化活性的效果.在氮化碳上摻入金屬納米粒子后，不僅可以作為活性位點和形成促進(jìn)載流子分離的肖特基結(jié)構(gòu)顯著提升性能，而且還會由于金屬納米粒子的局部表面等離子共振效應(yīng)（LSPR）進(jìn)一步拓展催化劑的光吸收范圍［7，53-54］.負(fù)載Au 納米粒子的氮化碳就是一個不錯的例子，可以通過LSPR 效應(yīng)一定程度上提高CH4的選擇性.KAIMIN S 教授課題組［28］利用NaBH4還原法所制備的負(fù)載Au納米粒子的氮化碳，不僅有效地抑制了載流子復(fù)合，還通過LSPR 效應(yīng)促進(jìn)了更多熱電子產(chǎn)生和增強了在可見光范圍下的光吸收能力，大幅提高了CO2還原的活性，尤其是為CH4的形成提供了更多活性電子促進(jìn)其生成.向全軍教授課題組［29］用N2等離子體處理浸漬在HAuCl4中的氮化碳制備催化劑，這種Au納米粒子負(fù)載氮化碳也能通過Au納米粒子的LSPR效應(yīng)顯著提高CH4的選擇性.

此外，金屬納米粒子作為活性位點也可以降低反應(yīng)能壘.董帆教授課題組［30］使用碳點（CDs）作為基質(zhì)，將Bi 納米粒子錨定在氮化碳上并與其進(jìn)行橋接制備出CNB-2，Bi 通過LSPR 效應(yīng)增強了氮化碳光吸收的能力和產(chǎn)生了更多熱電子，熱電子產(chǎn)生后可自發(fā)注入氮化碳中，為CO2還原提供更多熱電子［圖6（b）］；而作為基質(zhì)的CDs 可以作為光生空穴的受體，在內(nèi)建電場的作用下Bi 和氮化碳所產(chǎn)生的空穴可以轉(zhuǎn)移到CDs 上，有利于光生電荷的分離并為CO2還原提供更多的還原動力.通過吉布斯自由能可以得出，Bi 納米粒子的摻入明顯降低生成CO 途徑的中間產(chǎn)物的活化能，為生成CO 提供更多熱力學(xué)條件，最終生成CO 的選擇性得到了提高.

圖6 金屬納米離子改性氮化碳CO2還原反應(yīng)機理圖Fig.6 Scheme diagram of metal nanoions modified carbon nitride CO2 reduction reaction

2.4 單原子催化

將金屬由納米級尺寸制備成更小的單原子尺寸，會引起原子自身特性發(fā)生更為顯著的改變.通過金屬單原子對氮化碳改性，一方面暴露出更多的單原子位點，影響吸附中心和反應(yīng)位點；另一方面單原子通過改變電子結(jié)構(gòu)對反應(yīng)過程進(jìn)行調(diào)整，擁有了更加出色的催化性能表現(xiàn)［54-56］.金屬單原子改性是一種充滿挑戰(zhàn)又極大提高催化劑性能的方法，有不少有關(guān)通過單金屬單原子對氮化碳改性提升性能的報道.熊宇杰教授課題組［33］通過在氮化碳上分別負(fù)載Pt 單原子（Pt@Def-CN）和Pt 納米粒子，進(jìn)行CO2還原實驗中，相比未負(fù)載金屬的氮化碳，它們的反應(yīng)活性和CH4的選擇性顯著提高，其中Pt@Def-CN對于CH4的選擇性提升更高，達(dá)到了99%（表1序號15），由于單原子獨特的性質(zhì)對選擇性造成了影響.一方面，因為H 原子與Pt 單原子之間結(jié)合相對不穩(wěn)定，Pt 單原子附近存在更多—OH 基團(tuán)，抑制了H2產(chǎn)生，為生成CH4提供更多H+；另一方面，Pt 單原子有效地降低了反應(yīng)過程中生成CH4的活化能能壘［圖7（a）］，同時又增加了CO*中間產(chǎn)物的解析能，提高了CH4的選擇性.向全軍教授課題組［35］制備出摻入Cu 單原子的高結(jié)晶氮化碳，Cu 單原子的加入可作為CO2活化的活性中心，提高了對CO2的吸附能力，增強了反應(yīng)活性.此外，Cu 單原子的加入使得生成CO 的反應(yīng)過程優(yōu)先于生成CH4的反應(yīng)過程［圖7（b）］，極大地提高了CO的選擇性.

圖7 單原子金屬改性氮化碳CO2還原反應(yīng)機理圖Fig.7 CO2 reduction reaction scheme diagram of monometallic metal modified carbon nitride

圖8 氮化碳異質(zhì)結(jié)CO2還原選擇性機理圖Fig.8 CO2 reduction reaction scheme diagram of carbon nitride with heterojunction

雙金屬單原子通過協(xié)同作用能提高CO2還原性能.李亞棟教授課題組［37］合成出含有Co 和Mn 雙金屬單原子的氮化碳來進(jìn)行CO2還原.在還原過程中，光生空穴更傾向于移動到Mn 單原子上作為活性位點加速H2O 分解，提供H+；而光生電子更傾向于移動到Co 單原子上，通過增加CO2的鍵長和鍵角將CO2活化，最終生成CO.這種雙金屬單原子的協(xié)同作用使CO 的選擇性基本上達(dá)到100%（表1 序號21）.侯軍剛教授課題組［39］將Cu 和In 單原子分散在氮化碳上，雙金屬單原子的引入改變了催化劑的電子結(jié)構(gòu)［圖7（c）］.在Cu單原子附近有明顯的電荷富集的跡象，而在In 單原子附近有明顯的電荷消耗的跡象，它們之間的協(xié)同作用促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移和電荷分離.此外，雙金屬的作用增強了對中間體CO*的吸附并降低了C—C 偶聯(lián)的活化能，促使了偶聯(lián)生成乙醇.

金屬單原子和金屬納米粒子同時引入氮化碳上能夠協(xié)同發(fā)揮作用，調(diào)整CO2還原的選擇性.鄭旭升教授課題組［40］通過在氮化碳上引入Pd 單金屬（Pd1）和Pd 納米粒子（PdNPs）作為雙活性位點，改善了氮化碳的光催化性能.相比只引入Pd1，雙金屬單原子引入后的協(xié)同作用使得CH4的選擇性有了顯著提高［圖7（d）］.PdNPs的加入促進(jìn)H2O 分解并且加快H+轉(zhuǎn)移到Pd1；而Pd1則更有利于吸附中間體CO*，加快質(zhì)子化過程，生成CH4.此外，PdNPs和Pd1的協(xié)同作用也降低了從CO*到生成CHO*的活化能能壘，顯著提高了生成CH4的選擇性.

金屬單原子與非金屬之間也能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，提高氮化碳的性能，影響產(chǎn)物的選擇性.毛俊杰教授［41］課題組報道了通過將P 和Cu 作為雙活性位點錨定在氮化碳上，在CO2還原過程中生成高選擇性的C2H6產(chǎn)物.首先，P 和Cu 修飾對氮化碳的帶隙起到一定調(diào)整作用，在一定程度上更有利于電子空穴的光激發(fā)分離.其次，P 和Cu 作為電子和空穴的捕獲位點，可以促進(jìn)Cu 對電子的富集從而實現(xiàn)CO2還原的多電子過程.最后，P 和Cu 的修飾降低了中間生成C2H6的反應(yīng)途徑的活化能，CO*和CO*更容易發(fā)生偶聯(lián)，形成中間體OCCO*，逐步加H 最終生成C2H6產(chǎn)物.

2.5 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建

不同于單一的材料，將復(fù)合材料制成異質(zhì)結(jié)更有利于提高催化劑的性能.由于異質(zhì)結(jié)界面在空間結(jié)構(gòu)上彼此分離，光生電子和空穴的復(fù)合會更容易被抑制，從而改變生成產(chǎn)物的選擇性［7，21，57］.Ⅱ型異質(zhì)結(jié)在CO2還原的相關(guān)文獻(xiàn)中經(jīng)常被報道，汪鐵林教授課題組［42］在NiAl 層狀雙金屬氫氧化物（NiAl-LDHs）和氮化碳中引入還原氧化石墨烯（rGO）輔助制備成Ⅱ型半導(dǎo)體，由于rGO 擁有優(yōu)異的導(dǎo)電子能力，能進(jìn)一步促進(jìn)載流子分離，使氮化碳上光生電子更迅速分離并轉(zhuǎn)移到NiAl-LDHs 的Ni 原子上，導(dǎo)致生成CO的選擇性大大提高.Ⅱ型異質(zhì)結(jié)雖然可以極大地促進(jìn)載流子分離，但會使催化劑的價帶或?qū)У碾娢唤档停?2，21］.

Z 型異質(zhì)結(jié)概念受到植物光合作用的機理啟發(fā)提出.相比Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，Z 型異質(zhì)結(jié)保持了更正的價帶和更負(fù)的導(dǎo)帶電位，因此復(fù)合材料擁有更強的光催化氧化/還原性能［21，57-58］，常應(yīng)用于光催化領(lǐng)域.文獻(xiàn)［46］報道利用靜電自組裝和低溫共沉積法將ZnO和氮化碳錨定在石墨烯氣凝膠上制備出間接接觸Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建不僅使電子空穴更有效地空間分離，在CO2還原產(chǎn)物中CO 的選擇性更高.有國外課題組［47］制備出氮化碳和FeWO4復(fù)合的直接接觸Z型異質(zhì)結(jié).同樣地，這種異質(zhì)結(jié)也極大地抑制了載流子分離和提高了氧化電位，使產(chǎn)物中H+更傾向于生成H2，抑制了CH4的產(chǎn)生，故CO2還原的產(chǎn)物中沒有CH4和其他烴類產(chǎn)物產(chǎn)生.

3 總結(jié)與展望

光催化技術(shù)可以利用太陽能來驅(qū)動溫室氣體CO2的催化還原，制備具有高附加值的碳?xì)淙剂?，因此該技術(shù)具有節(jié)能和環(huán)保的優(yōu)點.在所有的半導(dǎo)體光催化材料中，石墨相氮化碳因為具有可見光響應(yīng)和能帶結(jié)構(gòu)合理等優(yōu)點，而成為受歡迎的CO2還原光催化材料.但是，其依然存在缺陷多、比表面積小和光生載流子易復(fù)合等缺點，在一定程度上制約了該技術(shù)的實際應(yīng)用.因此，科學(xué)家們采用各種策略對石墨相氮化碳進(jìn)行修飾改性，以進(jìn)一步提升其光催化還原CO2的性能.本文總結(jié)了目前石墨相氮化碳用于CO2還原方面的5 種改性方式，分別是缺陷調(diào)控、元素?fù)诫s、等離子體效應(yīng)、單原子修飾和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建.對石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu)修飾，改變了催化劑表面的化學(xué)環(huán)境，進(jìn)而對CO2光催化還原路徑產(chǎn)生和產(chǎn)物還原選擇性產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響.為了實現(xiàn)CO2在氮化碳表面的高效光催化還原，在今后的研究中以下工作值得進(jìn)一步深入研究.

（1）開展基于結(jié)晶石墨相氮化碳的修飾改性研究.相對于普通氮化碳，結(jié)晶氮化碳的體內(nèi)和表面缺陷大幅度減少，而表現(xiàn)出高效載流子分離效率和光催化性能.但是石墨相氮化碳依然屬于有機半導(dǎo)體材料，其表面缺乏過渡金屬作為CO2分子的吸附和活化中心.因此，需要開展基于結(jié)晶氮化碳的表面改性特別是過渡金屬表面修飾研究.

（2）開展修飾組分之間的協(xié)同作用機制研究.從CO2在石墨相氮化碳表面的吸附開始，到吸附產(chǎn)物如CH4/CO 的脫附，中間需要經(jīng)歷很多關(guān)鍵步驟.因此，深入研究各修飾組分之間的接力還原CO2機制，對深刻理解CO2還原的活性中心結(jié)構(gòu)和指導(dǎo)高效光催化還原CO2材料的開發(fā)具有重要意義.

（3）開展CO2光催化還原的原位瞬態(tài)譜學(xué)研究.CO2分子在光催化還原過程中，存在中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜且壽命短的難題，不利于開展CO2的石墨相氮化碳光催化還原過程機理研究.目前原位紅外光譜（DRIFTs）技術(shù)已廣泛用于CO2的光催化還原中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定.但是很多中間產(chǎn)物存在濃度低和壽命短的問題，相關(guān)信息難以被普通的原位紅外光譜所俘獲.因此，需要開展CO2光還原的瞬態(tài)譜學(xué)研究，結(jié)合光催化反應(yīng)動力學(xué)和理論計算，解析光催化還原過程機理，最終為高活性和高選擇性石墨相氮化碳的CO2光催化還原材料的開發(fā)提供指導(dǎo).

（4）開展具有高能量密度的長鏈碳?xì)淙剂系纳蓹C制研究.目前，CO2在石墨相氮化碳表面的光催化還原產(chǎn)物，主要集中在C1產(chǎn)物如CH4和CO.這兩種氣體物質(zhì)的能量密度低，不利于運輸和保存.因此，提高大能量密度的長鏈碳?xì)淙剂希ㄈ鏑2甚至于C3產(chǎn)物）的選擇性，意義重大，但是面臨巨大挑戰(zhàn).