殼聚糖改性聚磷酸銨復(fù)合漂珠基防火涂料的火災(zāi)安全性與熱解動(dòng)力學(xué)分析

李 凡,王亞超,來(lái)夢(mèng)瑤,趙江平

(西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

0 引言

工業(yè)固體廢棄物的排放問(wèn)題在世界范圍內(nèi)變得日益緊迫。燃煤電廠產(chǎn)生的漂珠,因其對(duì)人類健康和環(huán)境的潛在威脅而備受關(guān)注[1]。漂珠如不加控制或處理進(jìn)行排放,會(huì)造成大氣污染等環(huán)境問(wèn)題,其中某些化學(xué)物質(zhì)會(huì)對(duì)生物和人體造成危害。為了解決這些問(wèn)題,人們正在努力開(kāi)發(fā)處理漂珠的有效方案[2-3]。研究表明:漂珠在化學(xué)修飾下表現(xiàn)出較高的成膜反應(yīng)性。因此可以將其制備成漂珠基防火涂料用于阻燃膠合板,不僅可以為資源化利用工業(yè)固體廢棄物提供可行方案,而且可以解決漂珠造成的環(huán)境污染問(wèn)題。

由聚磷酸銨(APP)和雙季戊四醇(DPER)構(gòu)建的阻燃體系可以經(jīng)濟(jì)且高效地處理可燃材料[4]。DPER在燃燒后會(huì)形成穩(wěn)定的炭層,通過(guò)凝聚相阻止氧氣進(jìn)入基材。APP受熱分解產(chǎn)生的PO-離子抑制活性自由基的釋放,同時(shí)分解產(chǎn)生的NH3、CO2等難燃?xì)怏w,稀釋空氣中的可燃?xì)怏w,從而產(chǎn)生氣相阻燃的效果。然而,APP與聚合物基體之間的極性不同,導(dǎo)致界面相互作用較弱,可能會(huì)降低機(jī)械和防火性能[5]。因此,采用功能性生物材料對(duì)APP進(jìn)行預(yù)處理,增強(qiáng)APP在涂料中的分布是必要的[6]。

殼聚糖(chitosan,CS)是1種具有生物可降解性和相容性的無(wú)毒功能性生物材料。其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu),使其具有突出的成膜性和天然黏附性[7]。因此,CS在木材阻燃、木材膠黏等領(lǐng)域的應(yīng)用尤為廣泛[8]。同時(shí),CS結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基,與堿激發(fā)漂珠黏結(jié)劑中的SiO4四面體反應(yīng),交聯(lián)形成致密的硅網(wǎng)結(jié)構(gòu),從而提高防火涂料的交聯(lián)密度[9]。因此,摻入適量的CS可以增強(qiáng)APP與漂珠基防火涂料之間的界面相互作用,進(jìn)而提高其防火性能。

綜上所述,本文采用CS預(yù)處理APP,得到1種改進(jìn)的阻燃添加劑(CS@APP),以提高APP在防火涂料中的界面相互作用。構(gòu)建阻燃體系合成漂珠基防火涂料[10]。利用錐形量熱儀(CC)、紅外光譜儀(FT-IR)、熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)等分析防火涂料的阻燃性能。同時(shí),利用熱解動(dòng)力學(xué)方程來(lái)進(jìn)行曲線擬合,計(jì)算反應(yīng)活化能Eα。該工作探索1種APP預(yù)處理方法,以設(shè)計(jì)新型Si-C-P防火涂料,旨在促進(jìn)工業(yè)固體廢物(漂珠)的資源化利用,拓展城市建筑火災(zāi)應(yīng)急技術(shù),促進(jìn)綠色、低成本、多功能性防火涂料的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

采用溶膠-凝膠法制備防火涂料,配方如表1所示。首先,將14.2 g九水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、5.6 g氫氧化鉀(KOH)和36 g去離子水(H2O)組成堿活化溶液,隨后在60 ℃下以轉(zhuǎn)速為1 000 r/min的速度機(jī)械攪拌10 min,然后將該溶液與23 g漂珠攪拌20 min以形成硅質(zhì)溶膠。其次,稱取0.4 g硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)、8 g APP、1.2 g納米二氧化硅(nano-SiO2)以及不同摻量的CS,將上述材料依次加入到24 g H2O中,在70 ℃下磁力攪拌30 min,得到改進(jìn)的阻燃添加劑CS@APP。最后,將CS@APP作為阻燃添加劑,8 g DPER作為炭源,0.4 g二甲基硅油(PDMS)和0.6 g聚丙烯酰胺(PAM)作為成膜添加劑與硅質(zhì)溶膠混合。將所得混合物在70 ℃下以1 200 r/min的速度機(jī)械攪拌20 min,最終得到防火涂料。依據(jù)《建筑材料熱釋放速率試驗(yàn)方法》(GB/T 16172—2007)[11],選取100 mm×100 mm×5 mm(長(zhǎng)×寬×高)的膠合板作為實(shí)驗(yàn)基材,參考《飾面型防火涂料》(GB 12441—2018)規(guī)定[12],將防火涂料手動(dòng)施加到膠合板表面上,然后在25 ℃的室溫和50%的相對(duì)濕度下固化涂層膠合板7 d。評(píng)估涂層膠合板樣品的阻燃性,樣品編號(hào)為S2,S3,S4,S5表示含有CS的樣品。不含CS但含nano-SiO2的涂層表示為S1,而不含CS和nano-SiO2的涂層表示為S0。

表1 不同摻量CS改性APP復(fù)合漂珠基防火涂料配方Table 1 Formulation of composite cenospheres-based fireproof coatings with different dosages CS modified APP 單位:g

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒特性分析

樣品的熱釋放速率(HRR)曲線如圖1(a)所示。當(dāng)CS用量為0.45 g(S3)時(shí),S3在329 s時(shí)的p-HRR為90.61 kW/m2,低于所有樣品,說(shuō)明適當(dāng)?shù)腃S用量(0.4 wt%)可以有效提高阻燃性能。但隨著CS用量的增加,p-HRR向左移動(dòng)并再次增加,對(duì)應(yīng)的是阻燃性能的降低,說(shuō)明過(guò)多的CS會(huì)降低涂料的阻燃性能。

樣品的平均熱釋放速率曲線(HRRaverage)如圖1(b)所示。在評(píng)價(jià)阻燃性能時(shí),HRRaverage比HRR更有效。從圖1(b)中可以看出,S0～S5的HRRaverage峰值分別為80.62,74.72,71.62,53.41,64.35,54.74 kW/m2。S3的HRRaverage最低。說(shuō)明適當(dāng)?shù)腃S用量(0.4wt%)可以有效降低樣品的HRRaverage,隔絕氧氣,減少熱量傳遞,保護(hù)基體。

樣品燃燒時(shí)的煙氣溫度曲線如圖1(c)所示。樣品S1的煙氣溫度在366 s時(shí)達(dá)到最高,為85.59 ℃。隨著CS的引入,其余樣品的煙氣溫度明顯降低。樣品S3的煙氣溫度峰值最低,為81.63 ℃。峰值的明顯減弱為S3的阻燃性能增強(qiáng)提供間接證據(jù)。特別地,樣品S4和S5(相對(duì)于樣品S3)的峰值明顯上移,有助于更快的火焰?zhèn)鞑ズ透鼜?qiáng)的燃燒,惡化了涂料的阻燃性能。

樣品的總產(chǎn)煙量(TSP)如圖1(d)所示。樣品S0和S1燃燒后,TSP迅速增加,說(shuō)明未添加CS的涂料抑煙效果相對(duì)較差。隨著CS用量的增加,TSP不斷降低,尤其是CS含量為0.4 wt%的S3(243.29 m2/s)最終的TSP最低。結(jié)果表明合適的CS用量(0.4 wt%)可以提高涂料的抑煙性能,使得產(chǎn)煙量減少了約80%。

2.2 材料燃燒指數(shù)

火災(zāi)性能指數(shù)(fire performance index,FPI)表征材料在火災(zāi)中的潛在危險(xiǎn)性。在相同的外部熱通量下,材料的FPI越高,火災(zāi)發(fā)生時(shí)疏散時(shí)間越長(zhǎng)。其定義為點(diǎn)燃時(shí)間(time to ignite,TTI)與熱釋放速率峰值(p-HRR)的比值,如式(1)所示:

FPI=TTI/(p-HRR)

(1)

式中:FPI為火災(zāi)性能指數(shù),(s·m2)/kW;TTI為點(diǎn)燃時(shí)間,s;p-HRR為峰值熱釋放速率,kW/m2。

火災(zāi)增長(zhǎng)指數(shù)(fire growth index,FGI)反映出材料著火后火災(zāi)蔓延情況[9]。FGI越高,火災(zāi)發(fā)生時(shí)火焰?zhèn)鞑ピ娇?危險(xiǎn)性越大。其定義為材料HRR與熱釋放速率峰值時(shí)間(Tp)的比值,如式(2)所示:

FGI=p-HRR/Tp

(2)

式中:FGI為火災(zāi)增長(zhǎng)指數(shù),kW/(m2·s);Tp為峰值熱釋放速率出現(xiàn)的時(shí)間,s。

阻燃性能指數(shù)(flame retardant index,FRI)評(píng)價(jià)材料的耐火性能。FRI越高,表示材料的耐火性能越好。FRI的值為“FRI<1”“1≤FRI<10”和“10≤FRI<100”,分別對(duì)應(yīng)于“差”“好”和“優(yōu)異”的阻燃性。如式(3)所示:

(3)

式中:FRI為阻燃性能指數(shù);THR為總熱釋放量,MJ/m2;p-HRR為峰值熱釋放速率,kW/m2;TTI為點(diǎn)燃時(shí)間,s。

平均有效燃燒熱(average effective heat of combustion,AEHC)反應(yīng)出材料的耐火性能。AEHC越低,涂料的耐火性能越好。其被定義為總熱釋放量(total heat release,THR)和質(zhì)量損失(weight lost,WL)的比值,如式(4)所示:

AEHC=THR/WL

(4)

式中:AEHC為平均有效燃燒熱,kW/kg;THR為總熱釋放量,MJ/m2;WL為質(zhì)量損失量,g。

為了進(jìn)一步研究涂料的火災(zāi)安全性,表2總結(jié)防火涂料的特征燃燒參數(shù)。由表2所示,樣品S3的點(diǎn)火時(shí)間(TTI)最長(zhǎng),p-HRR也最小,這證明其燃燒強(qiáng)度最弱,在所有樣品中具有最高的阻燃效率。此外,最高的FPI是樣品S3,為2.92 (s·m2)/kW,最低的FGI是樣品S3,為0.27 kW/(m2·s),表明防火涂料可以提供更長(zhǎng)的疏散時(shí)間,以確?；馂?zāi)期間的人員安全。樣品S3的AEHC最低,為7.16 kW/kg,表明涂料具有良好的防火性能。FRI從1增加到1.95,表明涂料的阻燃性增強(qiáng)。相反,當(dāng)CS的劑量超過(guò)0.4 wt%時(shí),與S3相比,S5的FPI降低到1.89 (s·m2)/kW,AEHC增加到9.05 kW/kg,FRI為0.95,對(duì)應(yīng)于阻燃性的降低。

2.3 FT-IR分析

圖2 涂層的FT-IR曲線Fig.2 FT-IR curves of coatings

2.4 TG/DSC分析

如圖3(a)～圖3(b)所示,在60～103 ℃時(shí),自由水和結(jié)晶水的失重約為8%～10%。在TG曲線中286 ℃附近斜率發(fā)生較大變化,對(duì)應(yīng)于DTG曲線出現(xiàn)的最大波谷,表示APP中含磷官能團(tuán)以及漂珠基防火涂料的分解[15],減重約為10%。S3和S5在300 ℃左右的加速分解主要?dú)w因于含氧官能團(tuán)的分解。屏蔽層的形成過(guò)程為469～727 ℃。當(dāng)CS的用量合適時(shí),發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失顯著降低,表明涂料燃燒形成熱穩(wěn)定性高的屏蔽層,從而降低涂料的熱擴(kuò)散[16]。最后,屏蔽層在727～1 000 ℃下分解。此外,樣品涂層的DSC曲線如圖3(c)所示?？梢杂^察到在40～100 ℃之間有1個(gè)吸熱峰。此階段為涂層中自由水和結(jié)合水的誘導(dǎo)揮發(fā)引起的吸熱。由圖3(c)的橢圓中可知,在150～240 ℃之間存在明顯的吸熱峰。S1,S3和S5的曲線積分分別為37.6,44.1,53.5 J/mol。表明CS的加入可以提高涂層的儲(chǔ)熱能力,有助于提高熱穩(wěn)定性[17]。

圖3 防火涂料的TG/DTG/DSC和熱解動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 TG/DTG/DSC and pyrolysis kinetics curves of fireproof coatings

2.5 熱解動(dòng)力學(xué)

根據(jù)Coats-Redfern積分法,計(jì)算防火涂料的熱解動(dòng)力學(xué)如式(5)～(8)所示:

f(α)=(1-α)n

(5)

G(α)=(1-α)-2

(6)

(7)

(8)

式中:α為樣品失重時(shí)的質(zhì)量轉(zhuǎn)化率;n為反應(yīng)級(jí)數(shù);A為指前因子,min-1;Eα為活化能,kJ/mol;R為通用氣體常數(shù),kJ/(mol·K);β為升溫速率,℃/min;T為絕對(duì)溫度,K。

通過(guò)試算法在29種熱解動(dòng)力學(xué)方程中來(lái)確定合理的Eα和R2,最終根據(jù)三級(jí)化學(xué)反應(yīng)模型(F3)[17]得到熱解動(dòng)力學(xué)曲線如圖3(d)～圖3(f)所示,并計(jì)算出各個(gè)階段的Eα,如表3所示。

表3 用Coats-Redfern積分法計(jì)算防火涂料的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Pyrolysis kinetics parameters of fireproof coatings calculated by Coats-Redfern integral method

由表3可知,涂料的熱解過(guò)程分為5個(gè)階段:1)60～103 ℃;2)103～331 ℃;3)331～469 ℃;4)469～727 ℃;5)727～1 000 ℃?；罨蹺α越高,反應(yīng)活性越低,熱解過(guò)程越難發(fā)生。對(duì)于1)階段和2)階段,摻雜的CS略微降低了Eα,這表明CS的摻雜促使APP中的含磷基團(tuán)更充分地參與聚合物之間的相互作用。隨著溫度的升高,含氧官能團(tuán)和APP開(kāi)始分解,產(chǎn)生水蒸氣和氨氣。因此,含氧官能團(tuán)和APP的分解主導(dǎo)了涂料的前期熱解[15]。Chen等[18]通過(guò)層層自組裝(LBL)技術(shù)在硅藻土顆粒表面成功沉積1種基于殼聚糖(CS)和聚磷酸銨(APP)的有效膨脹阻燃體系?；跉庀嗪湍巯嗟难芯?探討阻燃劑的阻燃機(jī)理。從3)階段開(kāi)始,防火涂料中APP和DPER的脫水和碳化以及高溫下水蒸氣的釋放主導(dǎo)著整個(gè)熱解,APP熱解產(chǎn)生游離(PO-)基團(tuán),抑制清除活性H·和OH·自由基,中斷部分燃燒反應(yīng),致使3)階段的活化能相對(duì)于1)階段和2)階段顯著增加。4)階段為屏蔽層的形成過(guò)程,CS的摻雜促進(jìn)形成熱穩(wěn)定性高的屏蔽層,降低了涂層的熱擴(kuò)散[16]。在5)階段,樣品的Eα值從266.03(S1)增加到345.16(S3)和289.05 kJ/mol(S5),這主要是由于形成類陶瓷堅(jiān)固殘留物。表明樣品S3在該溫度下產(chǎn)生的無(wú)機(jī)物(包括硅酸鹽及其混合物)更難分解,使得涂料更難燃燒。結(jié)果說(shuō)明適量的CS可以促使APP中的含磷基團(tuán)更好地參與涂料的相互作用,同時(shí)生成更難分解的硅酸鹽無(wú)機(jī)物,降低熱解速率,保證涂料的熱穩(wěn)定性提高,阻燃效果增強(qiáng)。

3 結(jié)論

1)采用CS@APP/DPER共構(gòu)建漂珠基防火涂料的最佳阻燃體系。適量(0.4 wt%)的CS@APP火災(zāi)安全性最佳。FRI從1上升到1.95,AEHC從9.94 kW/kg(S0)下降到7.16 kW/kg(S3),TSP從1 182.25 m2/s下降到243.29 m2/s(S3)。

2)通過(guò)FT-IR分析和TG/DSC分析,得出0.4 wt%的CS可以促進(jìn)APP中的含磷基團(tuán)更好地參與涂料的相互作用,提高防火涂料的蓄熱能力。根據(jù)Coats-Redfern積分法,防火涂料的熱解符合三級(jí)化學(xué)反應(yīng)模型(F3),適量的CS@APP使Eα增大,在727～1 000 ℃時(shí),Eα從266.03 kJ/mol(S1)增加到345.16 kJ/mol(S3),對(duì)應(yīng)于阻隔熱和火的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3)闡明由于氫鍵和離子相互作用,CS改善漂珠基防火涂料的阻燃性。解釋防火涂料的凝聚相和氣相阻燃機(jī)理,包括形成類陶瓷堅(jiān)固殘留物,生成難分解的硅酸鹽無(wú)機(jī)物;APP熱解產(chǎn)生游離(PO-)基團(tuán)和水蒸氣、氨氣等難燃?xì)怏w,抑制清除活性H·和OH·自由基,降低熱解速率,保證涂料的火災(zāi)安全性增強(qiáng)。