PbS 量子點摻雜聚合物寬帶光纖放大器

陳道遠，崔俊杰，許貝貝，滿 濤，張多多，涂佑宇，劉小峰*，邱建榮

（1. 浙江大學 光電科學與工程學院，極端光學技術與儀器全國重點實驗室，浙江 杭州 310058；2. 浙江大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310058）

1 引 言

長距離光纖通信和數據中心的光互連對數據傳輸容量、密度和速率的需求與日俱增，在過去40 年里，全球數據傳輸容量每隔4 年約增長10倍[1]，預計到2037 年光纖傳輸速率將達到50~100 Pb∕s[2]，這對現有的通信材料和技術都提出了嚴峻的挑戰(zhàn)。長距離通信材料主要是光纖，長距離的光纖數據傳輸會給信號帶來損耗，因此需要中繼器把信號放大，這就用到了光纖放大器。目前的光纖放大器以稀土離子摻雜的光纖為主要材料，尤其是商用的C+L 波段具有光放大功能的三價鉺離子摻雜的光纖放大器。然而，稀土離子的發(fā)光來自內殼層4f 電子躍遷，受到禁戒躍遷的限制，發(fā)光帶寬很窄，這就限制了光纖放大器帶寬的提高。目前困擾光纖放大器的重要科學和產業(yè)問題主要包括： （1）能否突破C 波段限制，實現超寬帶光纖放大？（2）能否實現1 000 Tbit∕s 超高速光通信？（3）能否突破量子噪聲極限，使得噪聲系數無限逼近或小于3 dB？因此，需要發(fā)展近紅外通信波段寬帶光增益材料，實現寬帶光纖放大。

在所有近紅外波段寬帶光增益材料中，量子點具有大的吸收截面[3]、近紅外通訊波段可調波長且寬帶發(fā)光、低噪聲[4]、大的斯托克斯位移以降低吸收損耗等特性[5]。目前發(fā)展的量子點摻雜光纖包括多組分玻璃光纖[6-7]、聚合物光纖[8]、基于倏逝波耦合的量子點微納光纖[9-10]等，其中，量子點摻雜玻璃光纖的制備方法包括基于熔融法制備玻璃預制棒并拉制光纖、改進的化學氣相沉積法（Modified chemical vapor deposition，MCVD）與原子層沉積法（Atomic layer deposition，ALD）制備光纖[11]等。熔融法制備玻璃預制棒溫度高，量子點原料揮發(fā)嚴重，光纖中量子點尺寸、空間分布非常不均勻，光纖制備重復性差[12]；而基于MCVD 與ALD 法的光纖制備溫度高，量子點幾乎完全分解，發(fā)光非常弱；基于倏逝波耦合的量子點微納光纖，其量子點涂覆在光纖表面，穩(wěn)定性較差。

通過選擇近紅外波段損耗較低的聚合物，利用化學法合成核殼結構量子點，可以有效控制量子點的發(fā)光特性，獲得高量子產率的量子點，跳出傳統(tǒng)玻璃熱處理析出量子點方法對量子點發(fā)光性能的限制，有望獲得寬帶光放大的光纖材料。在所有近紅外發(fā)光的量子點中，PbS 量子點具有大的激子波爾半徑、穩(wěn)定性較好，且目前已經實現片上放大自發(fā)輻射[13]，最有希望實現光纖光放大。另一方面，目前使用的量子點摻雜聚合物以光固化膠為主，其價格昂貴，且大多數近紅外波段損耗較低的光固化膠都是美國和日本等國家生產，特殊時期會對我國卡脖子，因此，也需要發(fā)展新型聚合物用于量子點光纖。

本文合成了波長可調的核殼結構PbS∕CdS 量子點，選用聚二甲基硅氧烷聚合物，發(fā)展了量子點摻雜聚合物光纖制備方法，提出了影響光纖纖芯連續(xù)性的機制和解決辦法。所制備的光纖在1 530~1 630 nm 獲得了增益帶寬達到100 nm 以上的寬帶高增益光放大性能，最高增益6.5 dB。同時，本文也討論了限制量子點光纖放大器光增益的因素和提高光增益的有效方案。本文的研究促進了量子點摻雜光纖激光器、放大器等光纖器件的發(fā)展，有望推動全波段寬帶光放大技術的發(fā)展和寬帶光通信產業(yè)發(fā)展。

2 實 驗

2.1 材料

量子點制備所需材料：氯化鉛（PbCl2），硫粉（S），油酸（OA），油胺（OAm），1-十八胺（ODE），氧化鎘（CdO），正己烷，甲醇，丁醇，丙酮，乙醇，四氯乙烯（TCE）。

2.2 PbS/CdS 核殼量子點制備

制備硫儲備溶液：將硫粉（0.08 g）與OAm（15 mL）混合脫氣，并在氬氣氣氛中加熱20~40 min，直 至 溶 解。將PbCl2（2.5 g, 9 mmol）溶 于OAm（7.5 mL）中, 氬氣氣氛下加熱至110 ℃，且100 ℃以上時，開始脫氣20 min。脫氣完成后，溫度升至120 ℃。加入硫儲備溶液（2.25 mL）并反應2 h，反應期間取等分試樣以監(jiān)測生長。用正己烷淬滅反應，在得到的PbS 量子點溶液中加入甲醇和丁醇的混合物，并進行離心; 然后倒掉離心后得到的液體，將剩余的量子點溶解在正己烷中。重復上述操作兩次，最后離心得到的固體量子點分散于TCE 中保存。此外，加入適量油酸，混合并離心，將部分油胺配體置換成油酸，可以有效提升PbS 量子點膠體溶液的穩(wěn)定性。將CdO（0.3 g,2.3 mmol）溶于OA（2 mL）和ODE（10 mL）中，氬氣氣氛下升溫至90 ℃，并持續(xù)攪拌90 min；之后將溫度升高至260 ℃，得到油酸鎘儲備溶液，并儲存在100 ℃的環(huán)境中。取約2 mg 的PbS 量子點固體溶解在干燥的ODE（1 mL）中，升溫至100 ℃，并迅速注入油酸鎘溶液，反應60~90 min，反應期間取等分試樣以監(jiān)測生長。隨著反應進行，光譜會出現藍移的現象。此外，升高溫度至240 ℃或者繼續(xù)加入油酸鎘溶液都會促進進一步反應。上述離子交換反應得到的PbS∕CdS 核殼量子點利用丙酮和乙醇純化三次，最終分散在TCE 中保存。

2.3 光纖制備

將1 mL 0.5~5 mg∕mL PbS∕CdS 核殼量子點的四氯乙烯溶液與4 mL 二甲基硅氧烷室溫混合，在超聲波清洗機中混合，一邊超聲使溶液混合均勻，一邊用真空泵維持三口瓶內真空環(huán)境，超聲60 min將溶液中的四氯乙烯揮發(fā)掉；然后加入0.4 mL的甲基三乙氧基硅烷作為固化劑，通過超聲波細胞粉碎機超聲 15 min，達到分散固化劑并且預固化的效果，得到量子點摻雜的前驅體混合物。將量子點均勻摻雜的前驅體混合物通過Rotary vane 機械泵（R-4SN，120 W，50 L∕min，2.5 Pa）抽到空心石英光纖中，將預固化的光纖放入真空干燥箱內，經過熱固化或者光固化后即可得到均勻無氣泡的量子點摻雜聚合物芯層-石英包層多模光纖。

2.4 光譜和光放大特性測試

為了測試量子點摻雜聚合物光纖的發(fā)光特性，搭建了如圖2 所示的測試系統(tǒng)。信號源是一臺C+L 波段可調諧激光器（Santec TSL-550），光譜可調諧范圍為1 500 ~1 630 nm，最大輸出功率為17 dBm。種子光經過衰減器（用于穩(wěn)定輸入信號）后與波分復用器連接，波分復用器輸入端的另一個接口與泵浦源（銘創(chuàng)光電，半導體光纖激光器，中心波長976 nm，最大輸出功率500 mW）連接。種子光和泵浦光經過波分復用器后從單模石英光纖（纖芯∕包層 9∕125 μm）出射進入量子點光纖，為了提高量子點光纖出射端的信號收集效率，在出射端用多模石英光纖（纖芯∕包層50∕125 μm）接收信號。量子點光纖和石英光纖采用裸纖耦合的方式進行連接，通過耦合平臺進行端面對準。輸出光經多模光纖后進入光譜儀（Yokogawa AQ6370），光譜儀的測量范圍為600~1 700 nm。

3 結果與討論

3.1 量子點摻雜光纖帶寬及放大原理

如圖3，PbS 量子點的激子波爾半徑為20 nm，在通訊波段的PbS 量子點尺寸在5 nm 左右，因此PbS 量子點的發(fā)光波長有很大的可調諧空間，可以實現可見到2 μm 以上的發(fā)光[14]。因此，多種不同尺寸PbS 量子點的結合可以實現全波段可調諧發(fā)光，有望獲得超寬帶光放大特性。

圖4 說明了量子點光放大的原理[15]，量子點是一種零維半導體材料，除了具有塊體半導體材料所具有的價帶和導帶，量子局域效應還導致其能級發(fā)生分離，產生了來自激子的G1 和E1 能級，類似稀土離子的四能級結構，有利于實現粒子數反轉，促進光增益的產生。因此量子點是一類有效的光增益材料，在過去的量子點半導體放大器中得到了廣泛關注。

3.2 量子點摻雜光纖制備的若干問題探討

圖5 討論了影響聚合物光纖纖芯連續(xù)性的問題和產生機制。如圖5（a）所示，使用Norland NOA61 光固化膠（UV 膠）作為纖芯聚合物，纖芯直徑10 μm，光纖纖芯不連續(xù)。對于未完全固化的聚合物前驅體，其曲面半徑是r（圖5（b）），聚合物在纖芯中主要受到的力包括液面附加壓力ΔP、固化收縮力Fs、聚合物前驅體與光纖內壁的摩擦力Fc，另外，還會受到與這三個作用力方向相反的真空泵抽真空產生的牽引力F。當將量子點摻雜聚合物抽到光纖纖芯中固化時，只有當牽引力F大于或等于反方向的作用力才能保證纖芯固化后的連續(xù)性，否則，聚合物前驅體就容易脫節(jié)，導致固化后不連續(xù)。其中，ΔP = 2σ/r，σ是聚合物前驅體彎曲液面的表面張力。因此，r越大，ΔP就會越小，所以增加纖芯直徑、選用表面張力小的聚合物以降低ΔP，降低固化速率以降低Fs，使用硅烷降低光纖內壁摩擦力Fc等方法都有望獲得連續(xù)的纖芯結構。

為了防止固化時纖芯產生氣泡，進行了如下設計：（1）采用大芯徑多模光纖（纖芯∕包層 18∕125 μm 和50∕125 μm）提高內徑r，降低彎曲液面壓力ΔP；（2）調節(jié)紫外燈的位置控制固化速率，緩慢固化，或者采用熱固化膠緩慢固化，從而降低聚合物固化收縮力Fs；（3）真空泵抽運和固化同時進行，形成反向拉伸力F，使得固化過程受力達到平衡。為了證實該方法的可行性，首先采用熱固化的PDMS（聚二甲基硅氧烷）做纖芯，按照圖1 的方法制備得到如圖6（a）所示未熱固化的光纖，纖芯連續(xù)無氣泡。將光纖分別放在空氣中和真空箱中85 ℃熱固化30 min，如圖6（b）、（c）所示?？諝庵泄袒袣怏w進入，纖芯不連續(xù)；而真空干燥箱中緩慢加熱固化，以降低固化收縮力Fs，并提高抽真空產生的牽引力F，獲得了纖芯連續(xù)的多模光纖（纖芯∕包層50∕125 μm）。PDMS 雖然在C 波段有較高的透過率，但實驗所用PDMS 經過測量其折射率在1 550 nm 波段約為1.41，小于石英的折射率1.44，不符合纖芯折射率的要求。

圖1 PbS 量子點摻雜聚合物光纖制備流程Fig.1 Preparation of PbS QDs-doped polymer fibers

圖2 量子點光纖發(fā)光光譜和光放大測試示意圖Fig.2 Schematic figure for the measurement of luminescence spectra and optical gain of QDFA

圖3 QDFA 與稀土摻雜光纖放大帶寬對比Fig.3 Comparison of gain bandwidth of QDFA and rare earth ions-doped optical fibers

圖4 量子點光致光放大原理Fig.4 Mechanism of optical gain of QDs

圖5 影響光纖纖芯連續(xù)性的問題和產生機制。 （a）Norland NOA 61 光固化膠作為纖芯的聚合物光纖光學顯微鏡照片，纖芯直徑9 μm，光纖纖芯不連續(xù)；（b）固化前聚合物前驅體在光纖纖芯的示意圖，r 是聚合物前驅體曲面半徑；（c）聚合物前驅體在纖芯中受到的作用力，液面附加壓力ΔP ，固化收縮力Fs，聚合物前驅體與光纖內壁的摩擦力Fc，真空泵抽真空產生的牽引力F。Fig.5 Factors influencing the continuity of fiber core and their mechanism. （a）Optical microscope images of optical fibers with QDs-doped Norland NOA61 light curing glue as the core. （b）Schematic figure of the glue in the fiber core before solidifying，r is the surface radius of the glue liquid. （c）Force interacted on the glue liquid in fiber core before solidifying. ΔP is the force related to surface tension，Fs is the contraction force during solidifying，Fc is the friction force by the inner wall of fiber core，F is the traction from the pumping by vacuum pump.

圖6 熱固化PDMS 纖芯光纖光學顯微鏡照片。 （a）熱固化前，光纖纖芯連續(xù)無氣泡；（b）空氣中85 ℃固化30 min，光纖纖芯不連續(xù)；（c）真空干燥箱中85 ℃固化30 min。Fig.6 Optical microscope images of thermal curing PDMS fiber core.（a）Before thermal curing，no bubbles in the fiber core.Thermal curing at 85 ℃ for 30 min in air（b） and in vacuum oven（c）.

最終采用的是紫外光固化膠（UV 膠）的方法，選用的是Norland 公司的NOA61 和NOA85 兩種UV 膠，具體參數見表1。采用質量分數比1%的濃度將量子點與兩種UV 膠混合作為纖芯材料，如圖7（a）所示，最終獲得了如圖7（b）所示的纖芯連續(xù)的大芯徑（纖芯∕包層 50∕125）量子點摻雜聚合物多模光纖。當降低纖芯直徑到18 μm，如圖7（c）所示，對于18∕125 的光纖，固化后纖芯仍然會存在少量氣泡。

表1 紫外光固化膠NOA61 和NOA85 參數Tab.1 Parameters of UV curing glue NOA61 and NOA85

圖7 光固化UV 膠纖芯。 （a）光固化裝置示意圖；（b）50∕125-PbS（NOA85）光纖光固化后顯微照片，光纖纖芯連續(xù)無氣泡；（c）18∕125-PbS（NOA85）光纖光固化后顯微照片，纖芯存在少量氣泡；NOA61 光固化結果與此相同。Fig.7 UV light curing of fiber core. （a）Schematic figure of the light curing instrument. （b）Optical microscope images of NOA85 light curing glue for 50∕125 and 18∕125 optical fiber，50∕125 fiber has no bubble，while few bubbles can be observed for 18∕125 fiber（c）.

3.3 發(fā)光光譜和光放大特性分析

制備得到的PbS 量子點摻雜UV 膠光纖的發(fā)光特性如圖8 所示。PbS 量子點-正己烷混合溶液的發(fā)光中心波長為1 500 nm，混合NOA61 UV 膠，發(fā)光峰位沒有明顯變化（圖8（a））；但是混合NOA85 UV 膠時，發(fā)光峰發(fā)生紅移（圖8（b）），且發(fā)光強度顯著低于混合NOA61 UV 膠的情況。這一結果是因為NOA85 UV 膠的黏度要低于NOA61 UV 膠，在未固化時，NOA85 UV 膠不能對量子點起到很好的限域作用，導致量子點發(fā)生團聚，引起發(fā)光峰紅移，發(fā)光峰對稱性下降。此外，對于同一組分的纖芯材料，大芯徑光纖中量子點摻雜數量更多，發(fā)光顯著強于小芯徑光纖。

圖8 QDs 摻雜UV 膠聚合物光纖發(fā)光光譜。 （a）NOA61 UV 膠作為纖芯；（b）NOA85 UV 膠作為纖芯。Fig.8 PL spectra of polymer fiber with QDs-doped UV curing glue. The fiber core is NOA61（a） and NOA85（b），respectively.

以上結果說明PbS 量子點的發(fā)光特性在NOA61 UV 膠中得到了很好的保持，這為聚合物光纖能夠實現寬帶光放大提供了可能。此外，從表1 可知，NOA61 UV 膠完全固化后可承受-150～+125 ℃的溫度范圍，溫度耐受范圍比NOA85 UV膠寬。綜上所述，我們截取一段長度為2.5 cm 的NOA61 UV 膠作為纖芯的聚合物光纖進行光放大特性測試。利用圖2 所示的光放大特性測試系統(tǒng)，測得該段光纖的插入損耗為1.79 dB。較大的插入損耗主要來自于PbS 量子點較強的吸收（吸收截面是Er3+的約100 倍），采用裸纖耦合的方式導致光纖端面的菲涅爾反射和光纖模場不完全匹配引起的耦合損耗，以及信號在光纖中傳播時光纖本身的傳輸損耗。后續(xù)通過改善量子點表面質量、優(yōu)化耦合方式、采用損耗更低的纖芯聚合物等可進一步降低光纖的插入損耗。在可調諧信號光源和976 nm 泵浦激光器激發(fā)下，實現了1 530~1 630 nm 達到100 nm 以上的寬帶增益（圖9 和圖10），開關增益隨著泵浦功率增加，在0 dBm 信號光下，400 mW 泵浦功率下1 620 nm 處最高增益達到了6.5 dB（圖9（b）和圖10（b））。

圖9 NOA61 UV 膠作為纖芯的聚合物光纖光放大特性。（a）寬帶光譜放大結果；（b）開關增益隨泵浦功率變化曲線。Fig.9 Optical amplification spectra of polymer fiber with NOA61 as the core. （a）Broadband optical gain spectra. （b）Pump gain dependent ON∕OFF gain.

圖10 開關增益隨泵浦功率變化。信號光功率分別為-11 dBm（a），0 dBm（b），11 dBm（c）。Fig.10 Pump gain dependent ON∕OFF gain. The signal light power is -11 dBm（a），0 dBm（b），and 11 dBm（c）.

雖然本文實現了量子點光纖的寬帶開關增益，但是仍然難以實現凈增益。制約量子點光纖實現凈增益的原因包括：（1）量子點的價帶和導帶高度簡并，如PbS 量子點的價帶和導帶簡并度是8[16]，為了實現粒子數反轉，需要多于一個激子參與，才能實現量子點光放大；（2）多激子過程涉及到俄歇無輻射復合，壽命在10~250 ps[13]，為了實現粒子數反轉，需要在低于俄歇復合時間內實現，這就需要用飛秒或皮秒激光泵浦，目前的光放大測試都是在連續(xù)激光泵浦條件下進行的，為了實現凈增益，需要較高功率的超快激光泵浦，但高功率超快激光會對量子點產生不可逆的損壞；（3）量子點表面的缺陷態(tài)會降低量子點的熒光量子點產率，通過制備核殼結構可以減少表面缺陷態(tài)，但這仍然是制約著量子點光放大器增益進一步提高的關鍵問題；（4）量子點長期暴露在空氣中容易被氧化，聚合物作為基質可以對量子點形成穩(wěn)定包裹，隔絕水氧，但聚合物本身的背景損耗仍遠大于石英光纖。未來的研究將集中于提高量子點熒光量子產率，通過對量子點摻雜引入帶電激子降低其增益產生的閾值[17]；通過更精細的核殼結構設計減少表面缺陷態(tài)，抑制量子點俄歇復合[18]，以實現在較低的超快激光泵浦條件下獲得大的光增益，并優(yōu)化玻璃和聚合物組分以降低光纖背景損耗。

4 結 論

本文探討了量子點摻雜光纖獲得全波段寬帶光放大的可行性和產生機制，提出通過熱注入法合成核殼結構PbS∕CdS 量子點，將其與聚合物混合，通過抽真空法注入空心光纖纖芯，獲得量子點摻雜光纖和光纖放大器的策略。研究了影響聚合物光纖纖芯連續(xù)性的因素，提出通過提高纖芯內徑以降低聚合物前驅體液面附加壓力、緩慢固化以降低固化收縮力、纖芯內壁涂覆硅烷以降低聚合物前驅體與光纖內壁的摩擦力、邊固化邊用真空泵抽真空提高牽引力的方法，獲得了基于熱固化的PDMS 和光固化的NOA61、NOA85 紫外光固化膠的纖芯連續(xù)的量子點摻雜光纖，并實現了1 530~1 630 nm 帶寬達到100 nm 以上的寬帶開關增益，最高增益達到6.5 dB。本文的研究為獲得基于膠體量子點的可調波長光纖激光器和寬帶光纖放大器提供了可能，將推動光通信技術和產業(yè)的發(fā)展。

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