高增益ZnO 肖特基紫外光電探測器光響應特性

段雨晗，蔣大勇，趙 曼

（1. 長春理工大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130022；2. 光電功能材料教育部工程研究中心，吉林 長春 130022）

1 引 言

紫外探測技術(shù)在導彈制導、紫外預警、保密通訊、電網(wǎng)安全監(jiān)測、人類醫(yī)療健康以及全球環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域具有重要的應用前景[1-6]。紫外光電探測器是紫外探測技術(shù)的核心，隨著對半導體材料與器件制備工藝研究的不斷深入，寬禁帶半導體材料的出現(xiàn)為高性能紫外探測器的研究和應用提供了新動力。寬禁帶材料具有優(yōu)異的頻段選擇性，可以有效屏蔽可見及紅外光從而避免濾光設(shè)備的引入，而且其中多種金屬氧化物半導體材料憑借性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、制備工藝多樣、電子和光學特性優(yōu)異等特點已被廣泛用作紫外探測器的感光材料[7-8]。其中，具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO 寬禁帶氧化物半導體引起了越來越多的關(guān)注。ZnO作為一種本征n 型直接寬禁帶半導體材料，具有較大的禁帶寬度、高的激子束縛能[9-11]，呈現(xiàn)出優(yōu)異的光電特性。此外，ZnO 材料還具有抗輻射性強、缺陷密度低、環(huán)境友好且化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，因此成為制備紫外光電探測器最理想的寬帶隙半導體材料。

隨著光電探測器的深入研究與發(fā)展，光電探測器的種類也日益繁多。按照光電半導體探測器結(jié)構(gòu)劃分，主要可以分為兩種：光電導型光電探測器和光伏型光電探測器。光導型光電探測器具有內(nèi)部光電流增益。該器件能夠?qū)崿F(xiàn)高響應，主要歸功于器件內(nèi)有源區(qū)半導體中的少數(shù)載流子陷阱效應引起的光電導增益[12]。但是由于持續(xù)光電導效應，導致器件響應時間很慢，嚴重制約了其發(fā)展[13]。與光導型光電探測器相比，光伏型光電探測器因其零功耗、電荷信號與光強成線性關(guān)系、能實現(xiàn)超快的時間響應和高靈敏度等諸多優(yōu)勢成為近年來人們研究的熱點[14-16]。目前，研究人員在基于GaN、MgZnO、TiO2等材料制備的光伏型光電探測器中普遍觀察到增益效應的存在[17-19]。已經(jīng)提出了幾種理論來解釋這種增益機制，其中包括光電導增益[20]、雪崩倍增[21]以及半導體∕金屬界面上的空穴俘獲[22]。在肖特基型光電探測器中，耗盡層作為有效收集光生載流子的區(qū)域，在器件電流傳輸性質(zhì)與光電響應行為中起著至關(guān)重要的作用。然而，關(guān)于ZnO 紫外光電探測器中耗盡層與增益之間相互作用的影響機制尚不清楚。

本文采用磁控濺射技術(shù)在SiO2襯底上生長ZnO 薄膜，利用紫外曝光與濕法刻蝕工藝制作了具有金屬-半導體-金屬（MSM）結(jié)構(gòu)的紫外光電探測器，研究了外加偏壓、耗盡層寬度與內(nèi)增益對探測器光響應的影響機制，為紫外光電探測器性能的調(diào)控與優(yōu)化提供一定的指導。

2 實 驗

2.1 ZnO 薄膜制備與表征

采用高純度ZnO（99.99%）陶瓷靶材，利用射頻磁控濺射技術(shù)在SiO2襯底上沉積ZnO 薄膜。在沉積ZnO 薄膜之前，依次使用丙酮、無水乙醇、去離子水在超聲波清洗機中清洗SiO2襯底10 min，去除表面有機物與油脂，然后用高純度氮氣將表面吹干。濺射腔體背底真空度為5×10-4Pa，工作氣體為氧氣和氬氣，濺射過程中氧氬流量比為10∶40；濺射壓強0.6 Pa；濺射功率150 W；托盤轉(zhuǎn)速5 r∕min；襯底溫度400 ℃，生長時間3 h。

本文使用JSM-6701F 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）與X 射線能量色散譜儀（EDS）分析ZnO薄膜的截面形貌與二維表面形貌，并獲取樣品表面的元素含量及其組成、元素分布等信息。使用X 射線衍射儀（XRD）分析ZnO 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，X射線源為銅靶（Cu，λkα=0.154 056 nm），測試管壓為40 kV，管流為40 mA，采用步進式掃描，掃描步幅2（°）∕min，掃描范圍20°～80°。使用Perkin Elmer Lambda 950UV∕VIS 分光光度計表征ZnO 薄膜的紫外-可見吸收光譜與透射光譜。

2.2 ZnO 紫外光電探測器制備和表征

為了制備具有金屬-半導體-金屬（MSM）結(jié)構(gòu)的探測器，采用直流濺射方法在制備的ZnO 薄膜上沉積了一層Au 膜（99.99%），通過紫外曝光與濕法刻蝕工藝將Au 薄膜刻蝕為叉指電極，叉指電極共有15 對，叉指長度500 μm，叉指寬度和叉指間距均為5 μm。

本文使用Agilent B1500A 半導體分析儀測試ZnO 紫外光電探測器在黑暗與特定波長光源照射條件下的電流-電壓（I-V）特性曲線。在測試暗電流時，為隔絕光源影響，在暗室環(huán)境下進行測試，測試電壓范圍-65～65 V。測試光電流時，針對探測器的吸收波段，采用氙燈作為光源，利用光柵固定特定波長照射探測器。使用Zolix DR800-CUST測試系統(tǒng)測量ZnO 紫外光電探測器的光譜響應特性，測試步幅為5 nm，測試范圍200～500 nm。使用Agilent B1500A 半導體分析儀并接入氙燈光源，利用光柵進行分光得到特定波長的入射光，采集探測器在有光和無光照條件下的電流-時間（I-t）曲線。所有測試均在室溫下完成。

3 結(jié)果與討論

Au∕ZnO∕SiO2紫 外 光 電 探 測 器 的 制 備 流 程 和結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示。

圖1 ZnO 光電探測器制備流程圖Fig.1 Flowchart for ZnO UV photodetector preparation

圖2（a）為ZnO 薄膜的XRD 譜，可以觀察到，在34.68°與72.55°處出現(xiàn)了對應于ZnO（002）面和ZnO（004）面的衍射峰，且衍射峰半高寬較窄，峰型尖銳，并無其他衍射峰存在，表明所制備的ZnO 薄膜為單一六方相結(jié)構(gòu)，具有良好的c軸擇優(yōu)取向。利用X 射線能量色散譜儀對薄膜進行元素定量分析，實驗結(jié)果如圖2（b）~（d）所示。從圖中可以明顯看出薄膜由Zn、O 元素組成，分布均勻，并無其他元素和雜質(zhì)，與XRD 分析結(jié)果相吻合。

圖2 ZnO 薄膜的XRD 譜（a）、EDS 圖（b）、O（c）和Zn（d）元素分布圖。Fig.2 （a）XRD pattern of ZnO. （b）EDS spetrum of ZnO film. Distribution of O（c） and Zn（d） elements.

ZnO 薄膜的橫截面形貌與表面形貌SEM 圖如圖3 所示，可以觀察到ZnO 薄膜由多個柱狀晶粒組成，表面呈六方柱微晶結(jié)構(gòu)，晶粒緊密排列，厚度為546.9 nm。這種具有單一六方相結(jié)構(gòu)的薄膜為后續(xù)制備高性能ZnO 紫外光電探測器奠定了基礎(chǔ)。

圖3 ZnO 薄膜的橫截面形貌（a）和表面形貌（b）SEM 圖Fig.3 SEM image of cross-sectional morphology（a） and surface morphology（b） of ZnO film

圖4（a）為使用紫外-可見分光光度計測量的ZnO 薄膜的紫外-可見吸收光譜與透射光譜。從圖中進一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，ZnO 薄膜存在單一吸收邊，吸收截止邊位于365 nm 處，并且在可見光區(qū)域的透射率大于80%。這些特性表明ZnO 材料在紫外敏感光電探測器方面具有重要的應用。ZnO 作為一種直接躍遷帶隙的半導體材料，根據(jù)吸收光譜的結(jié)果，利用Tauc 公式[23]計算ZnO 薄膜的禁帶寬度：

圖4 ZnO 薄膜的紫外-可見吸收與透射光譜（a）和禁帶寬度計算結(jié)果（b）Fig.4 （a）UV-Vis，absorption and transmission spectra of ZnO film. （b）The calculation results of band gap of ZnO film.

其中hν為光子能量，α為吸收系數(shù)，A為常數(shù)，Eg為禁帶寬度。通過繪制出公式（1）中(αhν)2與hν的關(guān)系曲線，由該曲線線性外推計算ZnO 的禁帶寬度為3.37 eV，結(jié)果如圖4（b）所示。以上實驗結(jié)果表明已成功在SiO2襯底上制備了高質(zhì)量的ZnO 薄膜。

暗電流是衡量探測器電學性能好壞的重要指標之一，通過半導體分析儀測量了ZnO 紫外光電探測器在黑暗條件下的I-V曲線，結(jié)果如圖5（a）所示。從圖中可見，探測器的I-V曲線具有對稱非線性，表明ZnO 薄膜與Au 形成了良好的肖特基接觸。10 V偏壓下，探測器的暗電流為1.65×10-8A。圖5（b）展示了ZnO 紫外光電探測器在黑暗和紫外光照射（365 nm）條件下測量的光暗電流對數(shù)坐標曲線，探測器在10 V偏壓下的光電流為3.57×10-6A，探測器的光暗電流比達到了102。說明探測器具有較低的噪聲，在實際應用時，探測器具有較好的抗背景噪聲干擾、分辨弱信號的能力[24]。

圖5 ZnO 紫外光電探測器的暗電流-電壓（I-V）特性曲線（a）和對數(shù)坐標下的電流-電壓曲線（b）Fig.5 （a）I-V characteristic curves of ZnO UV photodetector. （b）I-V characteristic curves in logarithmic coordinate of ZnO UV photodetector.

圖6（a）為ZnO 紫外光電探測器在10 V 偏壓下的響應度對數(shù)坐標曲線。探測器在入射光波長為365 nm（光功率密度為1.732 mW∕cm2）處具有最大響應度為4.90 A∕W，響應截止邊位于長波紫外區(qū)，光電探測器的紫外可見抑制比達到4 個數(shù)量級，表明探測器擁有出色的紫外探測性能。此外，作為評估光電探測器性能的重要指標，外量子效率（EQE）ηEQE可以用下式描述：

圖6 ZnO 紫外光電探測器對數(shù)坐標下的響應度圖譜（a）和I-t 特性曲線（b）Fig.6 （a）Logarithmic coordinate of responsivity spectra of ZnO UV photodetector. （b）I-t characteristic curve of ZnO UV photodetector.

其 中R是 響 應 度，h是 普 朗 克 常 數(shù)，c是 光 速，q是電子的電荷，λ是入射光波長。通過計算得到ZnO 紫外光電探測器在10 V 偏壓下的ηEQE值為1668%，這表明器件內(nèi)部存在高增益。圖6（b）是10 V 偏壓下ZnO 紫外光電探測器的電流-時間（It）特性曲線，可以看出在365 nm 紫外光照射下探測器展現(xiàn)出穩(wěn)定且可重復的光開關(guān)特性，上升和衰減時間分別為0.3 s 和0.5 s。圖7（a）顯示了系列偏壓下ZnO 紫外光電探測器的光譜響應度，測量的光譜范圍為200~500 nm，偏壓從10 V 逐步增加到65 V。從圖中觀察到一個有趣的現(xiàn)象：隨著偏壓的增加，探測器的響應度逐漸增大，在25 V時達到峰值；當偏壓繼續(xù)增加時，響應度開始下降，并在進一步增加偏壓時再次輕微增強。為了更直觀地分析這一現(xiàn)象，圖7（b）展示了峰值響應度隨外加偏壓的變化曲線?？梢钥闯?，響應度的變化趨勢分為三個階段：第一個上升階段（10 ~25 V）、下降階段（30 ~ 45 V）和第二個上升階段（50 ~ 65 V）。由于增益效應對外加偏置電壓的依賴，第一階段的響應度增幅比第二階段略高。

圖7 不同偏壓下ZnO 紫外光電探測器的響應度圖譜（a）和峰值響應度（b）Fig.7 （a）Responsivity of ZnO UV photodetector with different bias voltages. （b）Peak responsivity of ZnO UV photodetectorwith different bias voltages.

為了闡明肖特基型光電探測器的工作原理，圖8 給出了ZnO∕Au 肖特基結(jié)的能帶變化示意圖。Au 的 功 函 數(shù) 為5.1 eV[25]，ZnO 的 電 子 親 和 能 為4.5 eV，Au 與ZnO 在接觸前的能帶圖如圖8（a）所示。ZnO 與Au 形成接觸時，由于金的功函數(shù)大于ZnO 的電子親和能[26]，ZnO 中的電子向比它能級低的金屬流動，在ZnO 表面形成一個正的空間電荷區(qū)，即耗盡層[27]，耗盡層內(nèi)存在的電場造成能帶向上彎曲，即形成肖特基勢壘，如圖8（b）所示。當器件在紫外光照射下，受光子激發(fā)會在耗盡層內(nèi)產(chǎn)生新的電子-空穴對，通過外界偏壓電場，電子和空穴克服并穿過勢壘，在肖特基界面分離并形成光電流。因此，ZnO 與Au 接觸形成的耗盡層在器件電流傳輸性質(zhì)與光電響應行為中起著至關(guān)重要的作用。耗盡層寬度的計算公式為[28]：

圖8 ZnO∕Au 肖特基結(jié)在不同情況下的能帶變化示意圖。 （a）平衡前；（b）平衡后；（c）外加偏壓。Fig.8 Energy band change diagram of ZnO∕Au schottky junction in different cases. （a）Before equilibrium. （b）After equilibrium. （c）With bias voltage.

其中ε0是絕對介電常數(shù)，ε1是相對介電常數(shù)，q是電子標準電荷量，Nd是施主濃度，φ0是內(nèi)建電場，V是外加偏壓。根據(jù)公式（3）可以看出，隨著外加偏壓的增大，反向偏置結(jié)區(qū)的耗盡層寬度增大（左側(cè)），正向偏置結(jié)區(qū)的耗盡層寬度逐漸減小（右側(cè)），探測器整體的耗盡層寬度是隨偏壓的增加而逐漸展寬的，展寬的耗盡層會顯著提升探測器的響應度。因此，我們認為ZnO 紫外光電探測器響應度隨偏壓增加而發(fā)生變化是由增益效應、外加偏壓和耗盡層寬度這三個因素共同作用的結(jié)果。

在探測器響應度第一個上升階段（10 ~ 25 V），探測器響應度的增加主要有兩個方面的貢獻。一方面，在紫外光照情況下，受光子激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對，部分空穴被俘獲，電子被復合或者被電場掃向電極[29]。被俘獲的空穴從另一電極吸引電子，由于電場的作用，部分被吸引的電子還沒有來得及和空穴復合就被電場掃走，因此產(chǎn)生了比較大的內(nèi)部增益。另一方面，隨著偏壓的增加，耗盡層寬度拓寬，有效收集的光生載流子數(shù)目增加，導致探測器表現(xiàn)出接近線性電壓依賴的響應度。隨著偏壓繼續(xù)增加（30 ~ 45 V），足夠強的電場使被俘獲的空穴從缺陷陷阱中逃逸出來，導致增益效應減弱[29]。盡管此時耗盡層寬度繼續(xù)拓寬，但其對探測器響應度的影響遠遠小于增益效應減弱所導致的響應度下降，因此，探測器的響應度隨偏壓的增加而減小。當偏壓達到50 V 時，耗盡層寬度與電極間距相等并保持不變。隨著偏壓進一步增加到65 V，增益效應已經(jīng)迅速衰減，光生電子空穴對在強電場作用下被有效地收集，減少了被復合的幾率，導致探測器響應度再次略有增加。

為了定量評價ZnO 紫外光電探測器的實際探測能力，可以用另一個重要參數(shù)——比探測率（D*）來表征，比探測率的計算公式為[30]：

其中R是探測器響應度，S是探測器有效面積（8.25×10-4cm2），q是電子標準電荷量，Id是探測器暗電流。通過計算得出ZnO紫外光電探測器在10 V偏壓下的比探測率為1.61×1012Jones，這表明該探測器在實際應用中，能更好地區(qū)分暗弱信號和噪聲，提高探測器整體探測性能。將本文所制備的ZnO紫外光電探測器性能參數(shù)與此前報道的其他MSM結(jié)構(gòu)ZnO基紫外光電探測器性能參數(shù)進行比較，匯總數(shù)據(jù)如表1 所示[7,31-33]。從表1中可以看出，本文所制備的ZnO紫外光電探測器具有優(yōu)異的光電性能并且擁有較高的比探測器率，而且制備方式簡單，器件穩(wěn)定性好。

表1 MSM 結(jié)構(gòu)ZnO 基紫外光電探測器性能參數(shù)比較Tab.1 Comparison of performance parameters of ZnO-based UV photodetector with MSM structure

4 結(jié) 論

本文采用射頻磁控濺射方法設(shè)計并制備了具有MSM 結(jié)構(gòu)的ZnO 紫外光電探測器，研究了外加偏壓對ZnO 紫外光電探測器響應度的影響規(guī)律。該探測器具有較高的增益，低偏壓（10 V）下的響應度和外量子效率分別為4.90 A∕W 和1668%，具有較強探測能力。隨著外加偏壓的增加，探測器響應度出現(xiàn)先升高、再下降隨后再次輕微增強的現(xiàn)象，這是由于增益效應、外加偏壓和耗盡層寬度共同作用所導致的。本文的研究結(jié)果為ZnO 紫外光電探測器高增益的來源提供了一種解釋，加深了對ZnO 紫外光電探測器高增益來源的認識，對進一步研究、應用和調(diào)控紫外光電器件性能，實現(xiàn)高性能紫外光電探測提供了一定的理論指導。

本文專家審稿意見及作者回復內(nèi)容的下載地址：http:∕∕cjl. lightpublishing. cn∕thesisDetails#10.37188∕CJL.20230169.