具有光熱轉(zhuǎn)換能力的近紅外光學(xué)測(cè)溫材料BaY2O4∶Nd3+

相國(guó)濤，丁永希，張 羽，劉 濤，傅穎莘，吳洪秀，姚 璐，常 瑛

（重慶郵電大學(xué) 理學(xué)院，重慶 400065）

1 引 言

近年來(lái)，隨著癌癥發(fā)病率與致死率逐年上升，光熱治療法這一新興的癌癥治療手段受到科研工作者們的廣泛關(guān)注。光熱治療法是指藥物通過(guò)吸收外部光源的能量并將其轉(zhuǎn)換為熱能，從而在病變組織處殺死癌細(xì)胞的治療方法[1-2]。相比傳統(tǒng)癌癥治療手段，光熱治療具有毒副作用小、創(chuàng)傷小、高選擇性等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。然而，在其實(shí)際治療過(guò)程中，既要求治療區(qū)域達(dá)到足夠高的溫度以有效地殺死癌細(xì)胞，又要避免溫度過(guò)高而造成周圍健康組織損傷。因此，必須采取一種高效、準(zhǔn)確的方式進(jìn)行溫度測(cè)量[5]。

基于三價(jià)稀土離子熱耦合能級(jí)性質(zhì)實(shí)現(xiàn)的熒光強(qiáng)度比（FIR）光學(xué)測(cè)溫方法，具有響應(yīng)速度快、空間分辨率高、抗干性擾強(qiáng)等特點(diǎn)，因而備受關(guān)注[6-7]。其中，關(guān)于Yb3+∕Er3+共摻系統(tǒng)的研究最為廣泛[8]。在980 nm 激發(fā)下，借助Yb3+的敏化作用，Er3+的2H11∕2能 級(jí) 與4S3∕2能 級(jí) 可 以 實(shí) 現(xiàn) 較 強(qiáng) 的 綠 光發(fā)射，并且兩個(gè)能級(jí)之間具有極好的熱耦合性，使其非常適于FIR 光學(xué)測(cè)溫。但是，生物組織對(duì)該波段的光存在嚴(yán)重的散射和吸收現(xiàn)象，使得該類材料在生物體中的穿透深度較淺，一般僅有2 mm左右，嚴(yán)重地限制了其在光熱治療領(lǐng)域的應(yīng)用[9-10]。因此，亟需研制出一款激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)均位于生物窗口（650 ~ 1 700 nm）之內(nèi)的光學(xué)溫度計(jì)，以用于在深層生物組織中進(jìn)行光熱治療[11-12]。

Nd3+單摻的稀土發(fā)光材料可以在808 nm 波長(zhǎng)激發(fā)下在1 000~1 150 nm 范圍內(nèi)發(fā)射較強(qiáng)的近紅外光（NIR），且在發(fā)射帶中存在多個(gè)熱耦合的Stark 亞能級(jí)，使其有望解決以上難題[13]。本文通過(guò)高溫固相法制備了BaY2O4∶x%Nd3+（x= 1, 2, 3,4, 5）發(fā)光材料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了該材料具有優(yōu)異的光學(xué)測(cè)溫能力，且在生物組織中的穿透深度可達(dá)到8 mm，使其在光熱治療領(lǐng)域中具有較好的應(yīng)用前景。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 化學(xué)試劑

BaCO3由重慶川東化工有限公司提供。Y2O3和Nd2O3購(gòu)買于北京泛德辰科技有限公司，純度均為99.99%。所有原料均未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純。

2.2 制備BaY2O4∶x%Nd3+（x=1，2，3，4，5）

將BaCO3、Y2O3、Nd2O3按 比 例 稱 量 后 放 入 瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨30 min；隨后放入馬弗爐中，升溫至600 ℃，并保持6 h；冷卻至室溫后，將反應(yīng)物倒入研缽中再次研磨30 min；將研磨后的反應(yīng)物放入馬弗爐中升溫至1 300 ℃，保溫8 h; 冷卻至室溫后研磨30 min，得到樣品。

2.3 樣品表征

樣品的XRD 衍射數(shù)據(jù)由Press XD-2 衍射儀測(cè)得；光譜數(shù)據(jù)由配備了808 nm 激光器（長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司）的FLS1000 型光譜儀（英國(guó)愛(ài)丁堡儀器公司）測(cè)得；樣品的溫度控制由英國(guó)林曼克公司生產(chǎn)的HFS600E-PB2 型冷熱臺(tái)完成；實(shí)驗(yàn)中所使用的紅外測(cè)溫儀型號(hào)為Digi Sense 2025004。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1 為所制備的BaY2O4∶x%Nd3+（x= 1, 2, 3,4, 5）材料的XRD 圖譜，可以看出其衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與BaY2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF #27-0040）相符，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，證明所合成的樣品均為純相且摻雜的Nd3+完全進(jìn)入了基質(zhì)的晶格中，形成了固溶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，因Nd3+（r≈0.100 nm）與Y3+半徑（r≈ 0.089 nm）相差較小且Nd3+摻雜量較低，因此衍射峰未表現(xiàn)出明顯的移動(dòng)。

圖1 BaY2O4∶x%Nd3+（x = 1，2，3，4，5）的XRD 譜 以 及BaY2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片F(xiàn)ig.1 The XRD patterns of BaY2O4∶x%Nd3+（x = 1，2，3，4，5） as well as the standard XRD data of BaY2O4

3.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)

圖2（a）為BaY2O4∶x%Nd3+（x= 1, 2, 3, 4, 5）在808 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜。從圖中可以明顯地看出，在1 000~1 150 nm 范圍內(nèi)存在一個(gè)發(fā)射帶，歸屬于Nd3+：F3∕2→4I11∕2躍遷，其中包含了4 個(gè)Stark亞能級(jí)躍遷，分別位于1 064，1 080，1 106，1 126 nm 處。同時(shí)，可以看到該發(fā)射帶的躍遷強(qiáng)度隨著Nd3+濃度的提高呈現(xiàn)出增強(qiáng)的趨勢(shì)；而當(dāng)其濃度超過(guò)2%后則由于濃度猝滅的原因?qū)е掳l(fā)光強(qiáng)度降低，即Nd3+過(guò)高的濃度導(dǎo)致Nd3+之間發(fā)生了嚴(yán)重的交叉弛豫現(xiàn)象。由此可知，在BaY2O4基質(zhì)中Nd3+的最佳摻雜濃度為2%。

圖2 （a）BaY2O4∶x% Nd3+（x = 1，2，3，4，5）的光致發(fā)光光譜；（b）BaY2O4∶2% Nd3+中Nd3+：4F3∕2 →4I11∕2躍遷強(qiáng)度和激發(fā)功率密度的雙對(duì)數(shù)曲線；（c）808 nm 激發(fā)下，Nd3+的能級(jí)躍遷圖；（d）BaY2O4∶2% Nd3+及BaY2O4在808 nm 激光輻照下的光熱轉(zhuǎn)換效果。Fig.2 （a）The emission spectra of BaY2O4∶x% Nd3+ （x = 1，2，3，4，5）. （b）The power dependence curves for the Nd3+：4F3∕2→4I11∕2 transition in BaY2O4∶2% Nd3+. （c）The energy level diagram of Nd3+ excited by 808 nm wavelength. （d）The photothermal conversion effect of BaY2O4∶2% Nd3+ and blank BaY2O4 excited by 808 nm wavelength.

為進(jìn)一步探索Nd3+的躍遷機(jī)理，我們測(cè)試了Nd3+的躍遷強(qiáng)度（I）和激發(fā)功率密度（P）之間的關(guān)系，并獲得了圖2（b）所示的雙對(duì)數(shù)曲線。在808 nm 低密度激發(fā)下，該躍遷過(guò)程屬于未飽和狀態(tài)，因此應(yīng)有I∝Pn，其中n是指發(fā)射一個(gè)可見(jiàn)光子所需要吸收的近紅外光子數(shù)，可通過(guò)計(jì)算lgI-lgP曲線的斜率獲得。通過(guò)計(jì)算我們得到Nd3+:4F3∕2→4I11∕2躍遷的n值約為0.9，表明其為單光子發(fā)光過(guò)程。由此我們可以得到808 nm 激發(fā)下Nd3+單摻的BaY2O4材料中的躍遷機(jī)理，如圖2（c）所示。Nd3+在吸收一個(gè)808 nm 光子后，從基態(tài)能級(jí)4I9∕2躍遷至激發(fā)態(tài)能級(jí)4F5∕2，隨后通過(guò)無(wú)輻射弛豫過(guò)程布居至4F3∕2能級(jí)；處于4F3∕2能級(jí)的Nd3+則可以輻射躍遷至較低能級(jí)（如4I9∕2、4I11∕2、4I13∕2、4I15∕2）而產(chǎn)生發(fā)光；以上涉及到的較低能級(jí)則一般會(huì)通過(guò)無(wú)輻射弛豫過(guò)程退激發(fā)回基態(tài)能級(jí)，該過(guò)程中多余的能量則轉(zhuǎn)換成熱量釋放。

為此，我們研究了BaY2O4∶2%Nd3+樣品在808 nm 激發(fā)下的光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)。如圖2（d）所示，在功率密度固定為12 mW∕mm2的808 nm 激光輻照下，樣品的溫度逐漸上升，約180 s 后達(dá)到穩(wěn)定溫度，此時(shí)溫度上升了約5.5 K；隨后，我們將激光輻照時(shí)間固定為180 s，測(cè)試了樣品溫度隨激光輻照密度變化之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著激發(fā)強(qiáng)度的提高，樣品的平衡溫度也隨之升高，在激發(fā)功率密度達(dá)到12.41 mW∕mm2時(shí)樣品溫度升高了約6 K。由此可見(jiàn)，BaY2O4∶2%Nd3+樣品在808 nm 激光輻照下具有一定的光熱轉(zhuǎn)換能力。另外，可以看到，在808 nm 激發(fā)下，未摻雜Nd3+的BaY2O4樣品的溫度幾乎未產(chǎn)生變化，這說(shuō)明BaY2O4∶Nd3+的光熱轉(zhuǎn)換效果主要來(lái)自于Nd3+的無(wú)輻射弛豫過(guò)程，并且808 nm激光對(duì)樣品不存在致熱效果。

3.3 光學(xué)測(cè)溫性質(zhì)

圖3（a）所示為BaY2O4∶2%Nd3+在298~573 K溫度范圍內(nèi)的發(fā)光光譜，各個(gè)光譜數(shù)據(jù)均在1 080 nm 處進(jìn)行了歸一化處理。明顯地，隨著溫 度 的 升 高，Nd3+:4F3∕2→4I11∕2躍 遷 譜 帶 發(fā) 生 了 輕微的紅移現(xiàn)象，這是由于高溫下晶格振動(dòng)加劇導(dǎo)致發(fā)射光光子能量損失而引起的。同時(shí)，盡管Nd3+:4F3∕2→4I11∕2躍 遷 的 強(qiáng) 度 隨 溫 度 上 升 而降低，但是相較于1 080 nm 處的峰強(qiáng)，1 064，1 106，1 126 nm 三處Stark 躍遷的強(qiáng)度隨溫度升高而規(guī)律性地增強(qiáng)，使其具有用于光學(xué)測(cè)溫的可能。

圖3 （a）不同溫度下樣品的發(fā)射光譜；（b） Nd3+： 4F3∕2 → 4I11∕2躍遷的等效四能級(jí)模型；熒光強(qiáng)度比FIR（c）、絕對(duì)靈敏度SA（d）、相對(duì)靈敏度SR（e）及溫度分辨率δT（f）與溫度之間的關(guān)系。Fig.3 （a）Temperature-dependent spectra of the sample. （b）An equivalent four-level model for depicting Nd3+： 4F3∕2→4I11∕2 transition. Temperature dependence of FIR（c），absolute sensitivity SA（d），relative sensitivity SR（e） and temperature resolution δT（f）.

為 了 能 夠 更 好 地 研 究Nd3+:4F3∕2和Nd3+:4I11∕2能級(jí)的Stark 劈裂情況及相應(yīng)的熱學(xué)性質(zhì)，我們提出了一個(gè)等效四能級(jí)模型，如圖3（b）所示。在該系統(tǒng) 中，4F3∕2和4I11∕2能 級(jí) 均 被 視 為 二 能 級(jí) 系 統(tǒng), 即 除最低的Stark 亞能級(jí)以外把所有高能態(tài)均等效成一個(gè)能級(jí)。根據(jù)玻爾茲曼分布規(guī)律可知，處于1 080 nm 處 的 最 強(qiáng) 峰 應(yīng) 歸 屬 于4F3∕2最 低 能 級(jí)向4I11∕2最低能級(jí)的躍遷，即β:4F3∕2（1）→4I11∕2（1）。同時(shí)，考慮到處于1 064 nm（α）和1 106 nm（γ）處的躍遷強(qiáng)度隨溫度升高而增強(qiáng)，因此說(shuō)明它們均是從 較 高 的Stark 亞 能 級(jí)4F3∕2（2）向 下 躍 遷 的，從 而 得到α:4F3∕2（2）→4I11∕2（1）和γ:4F3∕2（2）→4I11∕2（2）。最 后，我們根據(jù)公式（1）即可計(jì)算出δ:4F3∕2（1）→4I11∕2（2）躍遷波長(zhǎng)的理論值：

其中E為對(duì)應(yīng)能級(jí)的激活能[14]。由此得到該躍遷的理論波長(zhǎng)為1 122 nm，與實(shí)驗(yàn)值1 126 nm 相差不大，證明了我們提出的四能級(jí)系統(tǒng)的合理性。

鑒 于4F3∕2（1）與4F3∕2（2）之間的熱耦合性，α:4F3∕2（2）→4I11∕2（1）和β:4F3∕2（1）→4I11∕2（1）躍遷的強(qiáng)度比（RFI）應(yīng)滿足玻爾茲曼分布法則，即

其中I表示發(fā)光強(qiáng)度，B為常量，ΔE為能級(jí)差，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。利用公式（2）進(jìn)行 擬 合，即 可 得 到4F3∕2（1）與4F3∕2（2）能 級(jí) 之 間 的FIR隨溫度變化的關(guān)系，如圖3（c）所示?；谠摂M合方 程 計(jì) 算 出4F3∕2（1）與4F3∕2（2）能 級(jí) 之 間 的ΔE約 為425 cm-1，其與實(shí)驗(yàn)值之間存在一定的誤差，主要來(lái)自于兩個(gè)發(fā)射峰之間存在光譜交疊。

為了評(píng)估樣品光學(xué)測(cè)溫的能力，我們基于以下公式計(jì)算了其測(cè)溫的相對(duì)靈敏度SA、絕對(duì)靈敏度SR及測(cè)溫分辨率δT：

在公式（5）中，δRFI∕RFI為RFI的相對(duì)不確定度，其數(shù)值僅與測(cè)試時(shí)所使用的光譜儀相關(guān)，本實(shí)驗(yàn)中該數(shù)值約為0.033%。如圖3（d）~（e）所示，樣品的SA和SR均隨溫度升高而單調(diào)遞減，在初始溫度時(shí)達(dá)到最大值，分別為0.09%·K-1和0.69%·K-1，優(yōu)于大多數(shù)同類型溫度計(jì)的相應(yīng)數(shù)值[15-19]。不同于SA和SR，樣品的δT隨溫度升高而增大，其最小值為0.05 K，且在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)均小于0.2 K，如圖3（f）所示。

為了驗(yàn)證BaY2O4∶2%Nd3+測(cè)溫的準(zhǔn)確性，我們使用加熱槍將樣品加熱至某一溫度后，同時(shí)使用紅外測(cè)溫儀（視為標(biāo)準(zhǔn)溫度）和FIR 技術(shù)對(duì)樣品溫度進(jìn)行測(cè)量，所得結(jié)果如圖4 所示。可以看到，基于FIR 技術(shù)所測(cè)得的溫度數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)溫度較為吻合，表明該材料具有較好的測(cè)溫性能。另外，我們對(duì)樣品測(cè)溫的重復(fù)性進(jìn)行了測(cè)試。如圖5 所示，在5 組循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，樣品在各個(gè)溫度下的FIR數(shù)值基本保持不變，證明了BaY2O4∶2%Nd3+光學(xué)溫度計(jì)具有較好的可重復(fù)性。

圖4 分別基于FIR 技術(shù)和紅外測(cè)溫儀對(duì)樣品溫度進(jìn)行測(cè)試Fig.4 The sample temperature simultaneously measured by FIR technology and infrared thermometer

圖5 BaY2O4∶2%Nd3+的測(cè)溫循環(huán)測(cè)試Fig.5 The repeatability study in the temperature cycling of BaY2O4∶2%Nd3+

3.4 體外測(cè)試

接下來(lái)，為探究BaY2O4∶2%Nd3+在生物組織中的穿透深度，我們將808 nm 激光輻照的功率密度固定為12 mW∕mm2，測(cè)試了樣品在不同雞肉組織下的發(fā)射光譜。如圖6 所示，隨著生物組織厚度不斷增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，但光譜位置及形狀未發(fā)生任何變化。由于該樣品的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)均位于生物窗口之內(nèi)，因此在8 mm 厚的生物組織下仍可探測(cè)到其微弱的光譜信號(hào)，使其在深層生物組織中具備了一定的應(yīng)用潛力。

圖6 室溫下樣品在不同生物組織厚度下的發(fā)光光譜Fig.6 The emission spectra of the sample under various biological tissue thickness at room temperature

4 結(jié) 論

本文基于Nd3+:4F3∕2熱耦合的Stark 劈裂能級(jí)獲得了激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)均位于生物窗口之內(nèi)的光學(xué)溫度計(jì)BaY2O4∶Nd3+。在808 nm 激發(fā)下，該溫度計(jì)的SA和SR可分別達(dá)到0.09%·K-1和0.69%·K-1，優(yōu)于大多數(shù)同類型溫度計(jì)的相應(yīng)數(shù)值；樣品的測(cè)溫分辨率δT最小值為0.05 K，且其數(shù)值在298~573 K 溫度范圍內(nèi)始終小于0.2 K。該樣品還具有一定的光熱轉(zhuǎn)換能力，在功率密度為12.41 mW∕mm2的808 nm 激光輻照180 s 后，其溫度可升高約6 K。另外，體外光譜測(cè)試表明，BaY2O4∶Nd3+在生物組織中的穿透深度可達(dá)到8 mm。以上所有數(shù)據(jù)均表明，BaY2O4∶Nd3+是一種具有較好測(cè)溫能力且可運(yùn)行于生物窗口之內(nèi)的光學(xué)溫度計(jì)，在深層生物組織中具有一定的應(yīng)用潛力。

本文專家審稿意見(jiàn)及作者回復(fù)內(nèi)容的下載地址：http:∕∕cjl. lightpublishing. cn∕thesisDetails#10.37188∕CJL.20230172.