煤化工高鹽廢水膜法分鹽零排放技術(shù)研究進(jìn)展

喻軍， 汪炎， 姜勇， 張友森

（東華工程科技股份有限公司， 合肥 230088）

現(xiàn)代煤化工技術(shù)是我國應(yīng)對能源安全的戰(zhàn)略儲備技術(shù)， 煤化工項目多分布在我國西部煤炭資源豐富但缺少水資源的地區(qū)， 這些地區(qū)生態(tài)環(huán)境脆弱，多數(shù)無納污水體［1］。 煤化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的高含鹽廢水， 若直接排放到環(huán)境中會造成環(huán)境的嚴(yán)重污染， 對人類健康造成一定的威脅［2］。

煤化工高鹽廢水主要來源于回用水系統(tǒng)的反滲透濃水和除鹽水系統(tǒng)離子交換再生廢水等［3］。 煤化工高鹽廢水的TDS 通常大于10 000 mg／L， 無機(jī)鹽類以Na＋、 Cl－、 SO42－為主（總占比90% 以上），Ca2＋、 Mg2＋、 Fe3＋、 Al3＋、 F－等離子和硅具有結(jié)垢風(fēng)險， 在進(jìn)入膜系統(tǒng)前需經(jīng)預(yù)處理工藝去除［4-5］。 高鹽廢水中還含有酚、 雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴等難生物降解有機(jī)物， 一方面， 有機(jī)物易吸附在膜表面， 造成膜的污堵； 另一方面， 有機(jī)物與結(jié)晶鹽一同析出，有機(jī)物含量超標(biāo)， 導(dǎo)致結(jié)晶鹽產(chǎn)品顏色發(fā)黃［6］。

隨著國家環(huán)保政策日趨嚴(yán)格， 煤化工高鹽廢水分鹽零排放技術(shù)可有效解決煤化工高鹽廢水處理難題， 實現(xiàn)出水回用及結(jié)晶鹽的分離和資源化利用。本文基于煤化工高鹽廢水膜法分鹽零排放技術(shù)， 從高鹽廢水預(yù)處理、 膜濃縮減量、 納濾分鹽及蒸發(fā)／冷凍結(jié)晶的技術(shù)原理、 技術(shù)特點及應(yīng)用場景等方面展開論述， 并從系統(tǒng)工程和資源化利用的角度對煤化工廢水零排放技術(shù)發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 高鹽廢水預(yù)處理技術(shù)

1.1 有機(jī)物去除技術(shù)

煤化工高鹽廢水零排放工藝中常用的有機(jī)物去除技術(shù)包括活性炭吸附、 臭氧催化氧化和電催化氧化等。

活性炭吸附是利用活性炭豐富的多孔結(jié)構(gòu)對高鹽廢水中的有機(jī)物進(jìn)行吸附去除［7－8］。 活性炭的種類、 投加量、 停留時間、 有機(jī)物相對分子質(zhì)量以及廢水的pH 值均影響有機(jī)物的去除效果。 臭氧催化氧化技術(shù)是在催化劑的作用下， 產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）， 可將有機(jī)物氧化成二氧化碳和水［9-10］。 電催化氧化技術(shù)利用電化學(xué)反應(yīng)和電極催化作用， 通過氧化有機(jī)物， 促進(jìn)其降解， 同時對氨氮也有一定的去除效果［11］。 煤化工高鹽廢水中有機(jī)物去除技術(shù)比較見表1。

表1 煤化工高鹽廢水有機(jī)物去除技術(shù)比較Tab.1 Comparison of organic matters-removing technologies for high salinity wastewater of coal chemical industry

煤化工高鹽廢水中有機(jī)物質(zhì)量濃度一般為100 ～5 000 mg／L， 通常小于1 000 mg／L［7］。 因臭氧催化氧化技術(shù)無二次污染且不引入雜離子， 優(yōu)先選用臭氧催化氧化技術(shù)去除煤化工高鹽廢水中的有機(jī)物。而電催化氧化技術(shù)投資和處理成本較高， 對于水量較小且氨氮濃度較高的煤化工高鹽廢水可考慮采用電催化氧化技術(shù)。

1.2 硬度和硅的去除技術(shù)

高鹽廢水中硬度和硅的去除技術(shù)包括化學(xué)法和離子交換法， 其中化學(xué)法一般采用石灰－Na2CO3、石灰－NaOH 或NaOH－Na2CO3去除硬度， 常采用混凝-沉淀組合工藝［12］。 煤化工高鹽廢水除硬技術(shù)比較見表2。

表2 煤化工高鹽廢水除硬技術(shù)比較Tab.2 Comparison of hardness-removing technologies for high salinity wastewater of coal chemical industry

鄭攀峰等［4］采用高密度沉淀池工藝處理某工業(yè)園區(qū)高鹽高硬度廢水， 總硬度去除率達(dá)99% 以上。李大勇［13］采用混凝-微濾工藝處理高濃鹽水， 硬度從643.8 mg／L 降到40 mg／L 以下。 向磊等［14］利用氧化鎂去除一級反滲透濃水中SiO2， 出水中SiO2的質(zhì)量濃度為20 mg／L， SiO2去除率達(dá)到68%。 黨平等［15］采用偏鋁酸鈉處理高鹽廢水中SiO2， 其去除率達(dá)到95%以上， 偏鋁酸鈉除硅過程中對Ca2＋幾乎沒有去除作用， 而對Mg2＋的去除率達(dá)到15%。

工業(yè)上一般采用化學(xué)法去除煤化工高鹽廢水中的硬度， 出水硬度可控制在50～200 mg／L， 采用鎂劑或偏鋁酸鈉除硅， 出水硅的質(zhì)量濃度可控制在20～50 mg／L。 離子交換法一般作為深度除硬技術(shù)，出水硬度可達(dá)0.01 mg／L 以下。

2 膜濃縮減量技術(shù)

高效反滲透技術(shù)和碟管式反滲透技術(shù)是常用的膜濃縮減量技術(shù)。 高效反滲透在高pH 值條件下運(yùn)行， 當(dāng)pH 值在10 以上時， 硅的溶解度可達(dá)1 600～2 000 mg／L， 硅主要以離子形式存在， 不會污染反滲透膜并可通過反滲透膜去除， 同時高pH 值可抑制微生物繁殖， 減少膜清洗頻次。 某煤制烯烴項目采用了寬流道抗污染型高效反滲透膜， 水回收率達(dá)到了90% 以上， 脫鹽率高于97%［16］。 某煤化工企業(yè)采用高效反滲透技術(shù)對濃鹽水進(jìn)行深度處理， 水回收率穩(wěn)定達(dá)到90%以上， 最高可達(dá)95%［17］。

碟管式反滲透是通過兩端的螺紋鋼管將若干導(dǎo)流盤與反滲透膜緊密集結(jié)成筒狀的膜柱， 形成寬流道， 具有較大膜通量。 某碎煤加壓氣化項目采用碟管式反滲透處理濃鹽水， 處理量為120 m3／h， 水回收率為50%， 含鹽量從18 000 mg／L 濃縮到36 000 mg／L， 膜裝置清洗周期在15 d 以上［18］。

對于膜濃縮減量要求較高的項目， 可采用高效反滲透技術(shù)， 水回收率可達(dá)90% 以上， 在預(yù)處理階段需去除硬度和堿度， 超濾系統(tǒng)可選擇性設(shè)置。碟管式反滲透技術(shù)具有耐高壓、 抗污染特性， 即使在高濁度、 高SDI、 高鹽分、 高COD 情況下也能經(jīng)濟(jì)、 有效、 穩(wěn)定運(yùn)行。

3 納濾分鹽技術(shù)

納濾是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動膜分離過程， 根據(jù)Cl－和的Donnan 電位不同， 能夠?qū)崿F(xiàn)煤化工高鹽廢水中NaCl 和Na2SO4的分離， 同時有效地截留大分子有機(jī)物［19－21］。 因膜材料及制備方法不同， 納濾膜對－截留率通常在95%～99%之間［22］。

Turek 等［23］發(fā)現(xiàn)納濾膜對濃鹽水中和Cl－的截留率分別為98.4%和11.9%。 賽世杰［24］采用納濾膜處理煤化工高鹽廢水， 在進(jìn)水TDS 為44 744.4 mg／L（ρ（Cl－）／ρ（）＝3）的條件下， 納濾產(chǎn)水TDS為37 170.6 mg／L（ρ（Cl－）／ρ（＝45.8）， 納濾濃水TDS 為64 974.4 mg／L（ρ（Cl－）／ρ＝0.8）； 對于NaCl－Na2SO4水鹽飽和體系， 通常100 ℃析出Na2SO4， 50 ℃產(chǎn)出NaCl， 二者在100 ℃和50 ℃共飽和時的液相ρ（Cl－）／ρ（SO42－）分別為5.2 和4.1；采用納濾分鹽， 納濾產(chǎn)水ρ（Cl－）／ρ（） 遠(yuǎn)大于4.1， 納濾濃水ρ（Cl－）／ρ（）遠(yuǎn)小于5.2， 更有利于后續(xù)結(jié)晶鹽的分離， 結(jié)晶鹽產(chǎn)品純度更高。

4 蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)

4.1 熱蒸發(fā)技術(shù)

熱蒸發(fā)技術(shù)主要包括多效蒸發(fā)技術(shù)和機(jī)械蒸汽壓縮技術(shù)。 多效蒸發(fā)技術(shù)原理見圖1， 在多效蒸發(fā)中， 前效的二次蒸汽作為下一效加熱蒸汽， 各效的操作壓力、 相應(yīng)的加熱蒸汽溫度與溶液沸點依次降低［25］。 某煤制烯烴項目高鹽廢水處理規(guī)模為360 m3／h， 采用五效蒸發(fā)工藝處理納濾濃水和產(chǎn)水， 產(chǎn)出Na2SO4的品質(zhì)滿足GB／T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅲ類合格品、 Na2SO4質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于92%的要求， NaCl 的品質(zhì)滿足GB／T 5462—2015《工業(yè)鹽》中日曬工業(yè)鹽二級標(biāo)準(zhǔn)要求［26］。

圖1 多效蒸發(fā)原理示意Fig.1 Schematic diagram of multiple effect distillation

機(jī)械蒸汽壓縮技術(shù)利用壓縮機(jī)壓縮提高二次蒸汽焓值后返回原系統(tǒng)作為熱源循環(huán)使用， 原理如圖2 所示。 劉育軍等［27］采用機(jī)械蒸汽壓縮技術(shù)分別處理某煤化工項目NaCl 和Na2SO4濃鹽水， 其中NaCl濃鹽水處理量為48 m3／h， 含鹽量由36 000 mg／L提高到215 000 mg／L； Na2SO4濃鹽水處理量為10.5 m3／h， 含鹽量由105 000 mg／L 提高到169 400 mg／L。 內(nèi)蒙古某煤化工企業(yè)針對納濾分鹽產(chǎn)水采用機(jī)械蒸汽壓縮技術(shù)蒸發(fā)與分質(zhì)結(jié)晶處理， 分別獲得純度為94.5%的NaCl、 純度為98%的Na2SO4和純度為90%的NaNO3結(jié)晶鹽［28］。

圖2 機(jī)械蒸汽壓縮原理示意Fig.2 Schematic diagram of mechanical vapor recompression

多效蒸發(fā)技術(shù)成熟、 傳熱面積集中、 傳熱系數(shù)高， 對進(jìn)料水的預(yù)處理要求簡單， 操作彈性大， 對于廠內(nèi)有富余蒸汽的項目， 優(yōu)先選用該技術(shù)； 機(jī)械蒸汽壓縮技術(shù)相比多效蒸發(fā)技術(shù)具有占地面積小、能耗低的優(yōu)勢， 對于廠內(nèi)沒有富余蒸汽的項目， 優(yōu)先選用機(jī)械蒸汽壓縮技術(shù)。 煤化工高鹽廢水因含鹽量高， 采用熱蒸發(fā)技術(shù)處理時， 存在設(shè)備腐蝕和結(jié)垢的問題， 需配套相應(yīng)的防腐和阻垢措施。

4.2 冷凍結(jié)晶技術(shù)

冷凍結(jié)晶技術(shù)利用Na2SO4和NaCl 的溶解度隨溫度變化特性不同， 把高鹽廢水降溫到－5 ～－2 ℃的條件下， 以芒硝（Na2SO4·10H2O）形式結(jié)晶析出而分離， 原理如圖3 所示。 分離出來的Na2SO4·10H2O用熱法工藝進(jìn)一步處理得到無水Na2SO4。 張志東等［29］采用冷凍結(jié)晶技術(shù)處理煤化工企業(yè)產(chǎn)生的Na2SO4濃鹽水， 操作溫度控制在－5 ～－2 ℃， 含鹽量在200 000 mg／L 左右析出芒硝。

圖3 冷凍結(jié)晶原理示意Fig.3 Schematic diagram of freezing crystallization principle

相比熱法結(jié)晶技術(shù)， 冷凍結(jié)晶過程中有機(jī)物等雜質(zhì)難以進(jìn)入Na2SO4晶格中， 可獲得純度較高的Na2SO4結(jié)晶鹽， 系統(tǒng)操作簡單， 缺點是能耗較高。

5 結(jié)語與展望

煤化工高鹽廢水經(jīng)預(yù)處理、 膜濃縮減量、 納濾分鹽、 蒸發(fā)／冷凍結(jié)晶工藝處理， 在一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)廢水零排放， 產(chǎn)生不同品質(zhì)的回用水， 根據(jù)廠內(nèi)水資源分級分質(zhì)利用的原則進(jìn)行回用， 結(jié)晶鹽進(jìn)行資源化利用， 該工藝路線需要多級預(yù)處理、 流程較長、 能耗較高。 根據(jù)國家節(jié)能減碳戰(zhàn)略， 從系統(tǒng)工程和資源化角度對煤化工高鹽廢水零排放技術(shù)發(fā)展方向展望如下：

（1） 煤化工高鹽廢水成分復(fù)雜， 根據(jù)不同性質(zhì)進(jìn)行分級分質(zhì)處理， 以系統(tǒng)工程思維進(jìn)行工藝流程設(shè)計和優(yōu)化， 回用水分級分質(zhì)利用。

（2） 開發(fā)高效低耗的有機(jī)物去除技術(shù)， 減少工藝設(shè)備復(fù)雜程度， 提升系統(tǒng)操作便利性。

（3） 針對廢水中的硬度和硅等雜質(zhì)， 從資源化利用角度， 開發(fā)新型高效的除硬除硅預(yù)處理技術(shù)，實現(xiàn)鈣、 鎂和硅的資源化利用。

（4） 開發(fā)新型抗污染膜材料， 減輕膜污染， 延長膜組件清洗周期， 提高膜使用壽命。

（5） 開發(fā)結(jié)晶鹽資源化和高值化利用技術(shù)， 與氯堿、 皮革、 水泥等行業(yè)結(jié)合， 實現(xiàn)結(jié)晶鹽的資源化利用， 提升環(huán)境效益和社會效益。