古建筑琉璃瓦抗凍融性影響因素探究

李 靜，李雪婷，王菊琳，鄭貴元

(1.故宮博物院，北京 100009；2.北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029；3.北京化工大學 材料電化學過程與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100029；4.文物保護領(lǐng)域科技評價研究國家文物局重點科研基地，北京 100029)

琉璃瓦是由陶制瓦發(fā)展而來、施以鉛釉而燒成的帶色陶器，一般用于建筑及藝術(shù)裝飾[1].相比傳統(tǒng)陶瓦，琉璃瓦化學性質(zhì)更穩(wěn)定且不易腐蝕，其較高的硬度及低吸水性可有效降低瓦因吸水而造成的屋面負荷的危險[2]，所以在古代特別是明清時期，琉璃瓦常作為建筑材料應用于皇家建筑.

琉璃瓦作為建筑材料常處于露天環(huán)境中，溫度、濕度、降水及其變化等均會對其造成不同程度的破壞.北京地區(qū)冬季整體溫度較低、最低可達-20 ℃、晝夜溫差大，還伴有雨雪天氣，春秋季節(jié)雖然短促但整體溫差較大，這些環(huán)境因素常會形成凍融循環(huán)，可能是造成古建筑琉璃瓦胎體開裂及釉面剝落現(xiàn)象的主要因素之一.

目前對琉璃瓦的研究工作主要集中在器物造型[3]、胎釉成分[4-6]、胎體原料來源[7-8]、胎釉燒制工藝[9-10]、剝釉原因[11-12]、加固與保護等[13]方面，對琉璃瓦凍融方面的研究較少.Anufrik等[14]分析瓷磚的成分及微觀結(jié)構(gòu)得出，瓷磚表面微孔的存在使其吸水率增加，抗凍融性能降低；趙蘭等[15]研究清代官式琉璃瓦復制品的耐候性發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)程度越高，越有利于提高琉璃瓦的抗凍融性；Zhao Jing等[16]研究發(fā)現(xiàn)釉層與基體之間熱膨脹系數(shù)、吸水率的不匹配及釉層厚度的不同為琉璃瓦在環(huán)境中的破壞提供了條件；Tomas Hulan等[17]通過聲發(fā)射方法發(fā)現(xiàn)陶瓷胎體經(jīng)凍融循環(huán)后生成了微裂紋且微裂紋數(shù)量隨吸水率的增加而增加.

本文以清代琉璃瓦及修繕用新燒制琉璃瓦為研究對象，通過兩種琉璃瓦的對比研究，探究新燒制琉璃瓦是否滿足長期抗凍融性要求，并分析了吸水率、氧化物組成及含量、中間層等對琉璃瓦抗凍融性能的影響，為提高新燒制琉璃瓦抗凍融性能及古琉璃瓦的保護修繕提供一定的科學依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

樣品取自北京古建筑修繕時更換下的保存狀態(tài)相似的清代琉璃瓦(QDH-1、QDH-2、QDH-3)，以及按照清代琉璃瓦傳統(tǒng)工藝燒制的現(xiàn)代琉璃瓦(XDH-1、XDH-2、XDH-3).切割后樣品的釉面形貌見圖1，由圖可見，清代和現(xiàn)代燒制的6個琉璃瓦釉面保存狀況相似，除邊緣處有部分脫落外，釉面狀況保存良好.

圖1 琉璃瓦樣品

1.2 實驗儀器

EDX-800HS型大腔體微束X-射線熒光光譜儀，日本島津公司；ZL500LPT透反射偏光顯微鏡，上海奮業(yè)光電儀器設(shè)備有限公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；卡斯特瓶，北京萬晶通達科技有限公司；D型邵氏硬度計，北京云飛達儀器儀表有限公司.

1.3 實驗方法

參考GB/T3810.3—2016《陶瓷磚試驗方法第3部分：吸水率、顯氣孔率、表觀相對密度和容重的測定》，測試琉璃瓦樣品胎體的吸水率、顯氣孔率、體積密度及表觀密度；因釉層較薄，采用上述方法無法獲得其吸水率，因此使用卡斯特瓶測試琉璃瓦釉層單位面積的吸水量.

參考WW/T0073—2017《清代官式建筑修繕材料-琉璃瓦》進行凍融實驗，將樣品放入常溫水中浸泡3 h后取出，用飽水的麂皮快速擦干試樣表面，放入-20 ℃的冷凍箱中冷凍3 h，取出后再次放入常溫水中，融化3 h并取出后快速擦干試樣，再次放入-20 ℃的冷凍箱中冷凍3 h，依次循環(huán)，記錄循環(huán)周期內(nèi)樣品的變化，樣品尺寸為40 mm×40 mm×20 mm.

凍融循環(huán)后的琉璃瓦樣品，釉面損失面積利用Image J軟件統(tǒng)計、分析；琉璃瓦破損處的胎體硬度利用邵氏硬度計表征.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 琉璃瓦性能測試結(jié)果

由圖2樣品的胎釉斷面形貌可見，釉層厚度在65～100 μm，胎釉界面較明顯；與胎體相比，釉層熔融得較為均一，無明顯雜質(zhì)，存在少量氣泡，有些釉層的“冰裂紋”深至胎釉結(jié)合處(如圖2中XDH-3右)，這對釉面的剝落有一定的負面影響.除QDH-3外，所有樣品在胎釉間存在明顯的中間層，其形貌介于胎體與釉層間，此外，觀察到QDH-1胎釉間存在一層明顯的白色物質(zhì)，較為細膩，與胎體相比，無大的晶體顆粒、無紅色著色顆粒，推測為化妝土[18].化妝土在我國多種陶瓷中均有發(fā)現(xiàn)[19-21]，在元代琉璃構(gòu)件中也有使用[18].

圖2 樣品偏光顯微形貌及釉層厚度

圖3 樣品胎釉斷面掃描形貌圖

為了更清晰地獲得不同樣品胎體、釉的致密度、孔隙、顆粒及胎釉界面的差別，使用SEM進一步觀察了琉璃瓦樣品的斷面，發(fā)現(xiàn)釉層與胎體的顯微形貌區(qū)別較大，釉層更致密，而胎體內(nèi)存在較多孔隙.QDH-1中胎釉間的白色層及其鄰近胎體的EDS測試結(jié)果見表1，結(jié)合SEM形貌可知，該白色層的致密度、顆粒均勻性與胎體的相比，明顯更致密、更均勻，顆粒度小于胎體的白色層與胎體的元素種類及含量明顯不同，且在白色層中無顯紅色的元素Fe而存在顯白色的元素Ca，佐證了其為化妝土的推斷[22].

表1 QDH-1 白色層及胎體EDS化學分析(wt%)

琉璃瓦胎體成分、釉層成分、吸水率、顯氣孔率、體積密度、表觀密度等測試結(jié)果見表2、3、4.現(xiàn)代燒制的琉璃瓦Al2O3含量均相對較高，在43.9%左右，K2O含量均相對較低，在0.5%左右.清代琉璃瓦樣品K2O含量則在0.8%～1.3%，QDH-1的Al2O3含量與其他樣品相差較大，只有34.6%，Al2O3含量增加會提高燒成溫度，K2O則起助熔作用，可降低胎體的燒成溫度[23].琉璃瓦釉層的主要成分為SiO2和PbO，屬于傳統(tǒng)的鉛硅玻璃體系，其中Fe2O3為黃色釉層的著色劑.結(jié)合圖4、表4及微觀形貌可知，胎體的微觀形貌、物理性能與釉層的明顯不同，胎體多孔吸水，而釉層致密，單位面積吸水量接近0.

表2 琉璃瓦胎體主次量化學組成(wt%)

表3 琉璃瓦釉層主次量化學組成(wt%)

表4 琉璃瓦胎體的吸水率、顯氣孔率、密度測試 結(jié)果

圖4 琉璃瓦釉層單位面積吸水量

2.2 凍融循環(huán)試驗結(jié)果

2.2.1 琉璃瓦破壞現(xiàn)象

本次實驗共進行了80次凍融循環(huán)，各樣品出現(xiàn)破壞現(xiàn)象較為明顯的循環(huán)次數(shù)及宏觀形貌如圖5所示.可見凍融產(chǎn)生的破壞主要分為兩種類型，一種是胎體的破壞，胎體出現(xiàn)裂縫甚至斷裂；一種是表面釉層脫落，部分樣品在釉面脫落的同時帶下了胎體組分.XDH-1在68、73、80次凍融循環(huán)后分別出現(xiàn)了裂紋、釉層突起、突起釉層及胎體脫落；XDH-3在50、63、80次凍融循環(huán)后釉面出現(xiàn)了微小剝落、剝落面積增大及裂縫、裂紋加深的現(xiàn)象；QDH-2在50、73次凍融循環(huán)后釉面出現(xiàn)裂紋及小面積剝落現(xiàn)象；XDH-2在68、80次凍融循環(huán)后胎體出現(xiàn)裂紋及裂紋加深現(xiàn)象，幾乎未出現(xiàn)釉面剝落現(xiàn)象；QDH-3在14至80次循環(huán)后釉面從微小剝落至釉面面積僅剩約20%，但胎體未明顯受損.QDH-1經(jīng)80次凍融循環(huán)后無明顯變化.

圖5 琉璃瓦凍融破壞情況

2.2.2 琉璃瓦釉面損失率

從圖6的曲線可見，當循環(huán)至14次后，QDH-3釉面即開始破損，且釉面損失率隨凍融次數(shù)的增加上升幅度較大，當循環(huán)80次后，釉面的損失達78.28%，說明該樣品抗凍融性最差；其次為XDH-1，該樣品從第68次循環(huán)后釉面開始脫落，且釉面損失率隨凍融次數(shù)的增加增幅較大，經(jīng)歷80次循環(huán)后釉面損失率為11.31%，且釉面脫落對胎體也造成了一定的損傷；XDH-3凍融50次時出現(xiàn)了點狀的釉面脫落，此后，該點成為優(yōu)先破壞位置；XDH-2和QDH-2樣品的主要破壞現(xiàn)象均為生成裂隙，其中QDH-2樣品在裂隙的交匯處有小面積釉層剝落；QDH-1樣品抗凍融性較好，未發(fā)生明顯破壞現(xiàn)象.

圖6 琉璃瓦釉面損失率變化曲線

2.2.3 胎體邵氏硬度變化

分別測試初始樣品及經(jīng)過80次凍融循環(huán)后破損嚴重處胎體的邵氏硬度值，結(jié)果如圖7所示.其中QDH-1樣品凍融前后硬度值相差不大，說明80次凍融循環(huán)后該樣品力學性能未發(fā)生明顯變化；此外，其余樣品的邵氏硬度均有不同程度的降低；裂隙周邊的胎體(XDH-2、QDH-2)硬度稍高于釉面剝落處胎體(XDH-1、XDH-3、QDH-3)的，說明釉面剝落過程對琉璃瓦胎體造成了一定的損傷，胎體顆粒粉化較為明顯，邵氏硬度較低、力學性能較差.

圖7 琉璃瓦胎體邵氏硬度對比圖

結(jié)合以上試驗結(jié)果，得出現(xiàn)代琉璃瓦樣品的吸水率和顯氣孔率相對較低，胎體的致密度較高，因此多次凍融循環(huán)后胎體才受損，尤其是XDH-2樣品，在經(jīng)歷了68次凍融循環(huán)后才受損.

對于清代琉璃瓦樣品，QDH-1吸水率最低，為6.39%，在凍融循環(huán)中吸水較少，因而水在胎體中凍結(jié)導致的體積膨脹也較少，對胎體及釉層影響均較小，且QDH-1胎釉間存在化妝土層，該層減弱了胎體膨脹對釉層的作用力，從而對釉層起到了保護作用.此外，其相對較高的K2O含量降低了胎體的燒成溫度，在相同的燒制溫度下，使其胎體比其他清代樣品更充分地熔融，并使得胎體的致密度更大、氣孔率更小，從而降低了凍融破壞的影響.QDH-2中的Al2O3含量相對較高，K2O含量雖然高于新燒制琉璃瓦樣品的，但低于其他清代樣品的，在相同的燒制溫度下，體現(xiàn)出較小的致密度及較大的氣孔率、吸水率，從而在凍融循環(huán)中，因胎、釉結(jié)合處所產(chǎn)生的應力較大，致使釉層較早出現(xiàn)裂紋.

凍融循環(huán)對琉璃瓦的破壞原因主要在于胎與釉吸水率相差較大，胎體吸水、受凍膨脹，而釉層幾乎不吸水，受凍后基本不膨脹，在胎/釉結(jié)合處產(chǎn)生應力，致使釉層裂紋加重，裂紋數(shù)量、寬度的增加拓寬了水進入胎體的通道，進一步加劇了琉璃瓦在凍融循環(huán)中的破壞程度.

通過對清代完整琉璃瓦與現(xiàn)代燒制琉璃瓦的凍融實驗結(jié)果的總體比較，得出現(xiàn)代燒制琉璃瓦的抗凍融性能滿足作為修繕使用琉璃瓦的要求，且均在50次凍融循環(huán)后才出現(xiàn)損壞現(xiàn)象，抗凍融性能較好；清代琉璃瓦QDH-1樣品因有化妝土作為中間層及較低的吸水率，其抗凍融性能最好，其余樣品QDH-2及QDH-3在50次以內(nèi)即發(fā)生了明顯的破壞現(xiàn)象(裂縫及釉面小面積脫落)，其中QDH-3由于其較高的胎體吸水率，釉面幾乎完全脫落，損壞現(xiàn)象十分明顯.

3 結(jié)論

(1)凍融對琉璃瓦樣品產(chǎn)生的破壞主要分為兩種類型，一是胎體出現(xiàn)裂縫，二是釉層脫落.部分樣品在釉面脫落的同時胎體也有一定程度的損壞，胎體的邵氏硬度降低；

(2)琉璃瓦的抗凍融性與吸水率、胎釉中間層及胎體組成及含量等均有關(guān).較低的吸水率可降低凍融循環(huán)時胎體的破壞及對釉層的不利影響；胎、釉中間層可減弱凍融過程對釉層的剝落破壞；化妝土層減弱了胎體由于吸水受凍膨脹對釉層的應力，防止了釉層的破壞；

(3)在同等燒制條件下，Al2O3含量的降低與K2O含量的升高有利于提高胎體的燒結(jié)程度，進而提高琉璃瓦的抗凍融性.