室溫固相合成氧化鈰納米拋光粉工藝研究

李文杰,徐曉倩,岳嘉寧,孫海濱

(1.百川〈山東〉新材料科技發(fā)展有限公司,liwenjie19870902@126.com;2.山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,1179931506@qq.com;3.山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,1610671398@qq.com;4.通信作者,山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,sunhaibin111@163.com)

為了提高工件拋光面的光滑度,在拋光過程中需加入拋光粉進(jìn)行拋光。這對拋光粉提出了一定要求,它需具有較高的硬度,晶粒均勻,結(jié)晶性良好,同時(shí)具有良好的拋光穩(wěn)定性和拋光效率。拋光粉種類繁多,目前常見的拋光粉主要有氧化鈰、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋯、氧化鉻等,其中,氧化鈰(CeO2)不同于其他拋光粉。CeO2具有良好的晶體結(jié)構(gòu),硬度達(dá)6～8,具有良好的磨削能力,此外,還具有拋光能力強(qiáng),使用壽命長,易清洗等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于拋光領(lǐng)域[1-4]。

拋光粉根據(jù)粒徑的不同,可分為微米級、亞微米級和納米級拋光粉。近年來,隨著液晶顯示器、光學(xué)玻璃、微晶玻璃等精密產(chǎn)品需求量的增加,對拋光粉的要求也在不斷提高,粒徑由微米級逐漸向亞微米級、納米級拋光粉過渡。常見的片狀CeO2拋光粉由于粒徑較大、分散性較小,在精拋領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制;此外,納米級CeO2拋光粉具有高比表面積及高表面能,可用于元件的精細(xì)拋光,但在制備過程中易發(fā)生團(tuán)聚,影響拋光粉的拋光性能,這限制了其應(yīng)用;因此,合成形貌規(guī)則、分散性良好的球形納米CeO2拋光粉尤為重要。

程耀庚等[5]采用不同沉淀工藝,添加不同沉淀劑制備了稀土拋光粉,研究其拋光性能。該研究發(fā)現(xiàn),拋光能力與煅燒溫度、時(shí)間及前驅(qū)體的種類息息相關(guān),其中,以硫酸銨和NaOH為沉淀劑,經(jīng)氟化后在900 ℃保溫3 h后制備的拋光粉的拋蝕量達(dá)60 mg/min。因此,粉體制備工藝會顯著影響粉體粒徑、均勻性及硬度,進(jìn)而對拋光粉的拋光性能有顯著影響[6]。CeO2的常用制備方法為液相法。Huang等[7]以二羧酸為溶劑,采用水熱法制備了類似榴蓮狀的氧化鈰。戴蒙姣等[8]采用溶劑熱法合成了呈八面體的亞微米級CeO2拋光粉,將其用于機(jī)械拋光6H-SiC晶片,該晶片由Ra=0.980 nm降低為Ra=0.243 nm。李永繡等[9]將水合醋酸鈰熱分解制備出中位粒徑0.47 μm的亞微米級氧化鈰拋光粉,并分別對重火石玻璃、火石玻璃、冕玻璃進(jìn)行拋光,其拋蝕速率分別達(dá)237、172、97 nm/min。盡管液相法制備的氧化鈰粉體具有粒徑均勻、結(jié)晶度較好、產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn),但存在成本高、不利于工業(yè)化生產(chǎn)的缺點(diǎn)[10-11]。

固相法具有產(chǎn)量大、成本低、生產(chǎn)制造工藝簡便等優(yōu)點(diǎn),但易引入雜質(zhì),限制了該方法的工業(yè)化應(yīng)用。室溫固相法作為固相法的一種,是將金屬鹽與碳酸鹽或氫氧化物為原料,合成粒徑分布均勻的納米粉體的有效方法,該方法可有效避免制備過程中雜質(zhì)的引入,顯著提高樣品的純度[12-15]。陳建龍等[16]采用室溫固相法制備出粒徑約60 nm,分散性良好的氧化鉍粉體。張正國等[17]采用室溫固相工藝,以硝酸鋅、氫氧化鈉為原料,添加氯化鉀制備了棒狀氧化鋅粉體。李東升等[18]以硝酸銅為原料,采用室溫固相法成功制備出納米級氧化銅粉體。采用該方法制備的氧化銅粉體分散性良好,且呈現(xiàn)出均勻的球形形貌。以上實(shí)例充分證實(shí)室溫固相法合成高分散納米粉體具有顯著優(yōu)勢。

本論文采用室溫固相法制備高度分散的納米級球形CeO2拋光粉,研究不同分散劑種類及含量對拋光粉微觀形貌的影響,并配制成拋光液,研究分散劑對拋光液分散穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Ce(NO3)3·6H2O、Na2CO3、吐溫-80、十二烷基硫酸鈉、PEG-600、六偏磷酸鈉、PEG-400、無水乙醇、蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

CeO2粉體的制備:將Ce(NO3)3·6H2O與Na2CO3按摩爾比1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3稱量,并添加一定量的分散劑,置于研缽中研磨相同時(shí)間,使原料充分反應(yīng),經(jīng)水洗、醇洗后置于60 ℃烘箱中干燥得到CeO2前驅(qū)體粉。將CeO2前驅(qū)體粉置于管式爐中,以3 ℃/min的速度,升溫至700 ℃保溫3 h,得到CeO2粉體。

CeO2拋光液的制備:取4個(gè)相同容積的量筒,分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉、吐溫-80、PEG-400,并向其中加入相同質(zhì)量的CeO2粉體,添加蒸餾水配制成6 mL的CeO2拋光液,靜置1 min、30 min、24 h后,觀察并記錄CeO2拋光液的沉降效果。

1.3 性能測試

利用同步熱分析儀(TG-DSC,STA449C)對CeO2前驅(qū)體粉的熱解過程及CeO2的成相溫度進(jìn)行分析。利用X射線衍射儀(XRD,D8 Advance)、掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss Sigma 300)分別測試CeO2粉體的物相組成、微觀形貌。利用X射線熒光光譜儀(XRF,Panalytical Axios)對CeO2粉體所含氧化物含量進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2前驅(qū)體的TG-DSC分析

圖1為Ce(NO3)3·6H2O與Na2CO3摩爾比為1∶2時(shí),制備的CeO2前驅(qū)體的差熱-熱重圖。可以觀察到,CeO2前驅(qū)體粉表現(xiàn)出明顯失重,當(dāng)溫度為263～494 ℃時(shí)產(chǎn)生第一次失重,由TG曲線可知,前驅(qū)體粉的失重達(dá)73.266%,主要失重溫度為432.03 ℃,此時(shí)DSC曲線中存在吸熱峰,該階段的失重主要是CeO2前驅(qū)體中所含吸附水、結(jié)晶水等的分解,表現(xiàn)為二氧化碳及水的揮發(fā)。第二階段的失重溫度范圍為494～653 ℃,失重為17.985%,主要失重溫度為596.88 ℃,同時(shí),DSC曲線中,在581.14 ℃時(shí),存在一個(gè)明顯的放熱峰,該階段主要是由于碳酸鹽的進(jìn)一步分解促使CeO2粉體晶相的形成[19-21]。由以上分析可知,CeO2的成相溫度約為650 ℃。

2.2 CeO2粉體的物相組成

圖2(a)和(b)為不同原料配比制備的前驅(qū)體粉經(jīng)600、700 ℃煅燒后得到的CeO2粉體的XRD圖。由圖2(a)可以看出,與氧化鈰的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#34-0394相比,兩種原料配比合成的CeO2粉體的衍射峰在2θ=25.6°處都存在一個(gè)明顯雜峰,這說明CeO2粉體煅燒不完全,未生成純相的氧化鈰。將煅燒溫度增加至700 ℃時(shí)[圖2(b)],各原料配比下制備的CeO2粉體的衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相對應(yīng),無明顯雜峰,粉體的結(jié)晶性良好,因此,CeO2粉體的成相溫度為700 ℃,與TG-DSC分析結(jié)果一致。

2.3 原料配比對CeO2粉體微觀形貌的影響

圖3為不同原料配比經(jīng)700 ℃煅燒的CeO2粉體的SEM圖。如圖3(a)所示,當(dāng)Ce(NO3)3·6H2O與Na2CO3摩爾比為1∶1.5時(shí),光滑薄片結(jié)構(gòu)不明顯,整體為黏連團(tuán)聚體,存在少量球形晶粒。如圖3(b)和(d)所示,當(dāng)Ce(NO3)3·6H2O與Na2CO3摩爾比為1∶2、1∶3時(shí),CeO2粉體由大量納米級的球形晶粒組成,晶粒之間相互黏連,邊界不明顯。如圖3(c)所示,當(dāng)原料配比為1∶2.5時(shí),CeO2粉體中晶?；境室?guī)則納米球形結(jié)構(gòu),粒徑較為均勻,且晶粒邊界明顯,整體黏連程度較小,分散性最佳。CeO2粉體的微觀形貌產(chǎn)生差異的原因:當(dāng)Ce(NO3)3·6H2O與Na2CO3摩爾比為1∶1.5、1∶2時(shí),反應(yīng)原料中含有大量的Ce(NO3)3·6H2O,易于在研磨過程中相互接觸生長,進(jìn)而發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng)原料配比為1∶3時(shí),大量的Na2CO3可在較短時(shí)間內(nèi)與Ce(NO3)3·6H2O發(fā)生反應(yīng),生成的前驅(qū)體在繼續(xù)研磨的過程中晶粒逐漸成核長大,促使晶粒之間發(fā)生團(tuán)聚。以上分析表明,Ce(NO3)3·6H2O與Na2CO3的最佳配比為1∶2.5。

圖3 不同Ce(NO3)3·6H2O∶Na2CO3原料配比經(jīng)700 ℃煅燒的CeO2粉體的SEM圖

2.4 不同分散劑對CeO2粉體微觀形貌的影響

圖4所示為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的不同分散劑制備的CeO2粉體的SEM圖。所選分散劑PEG-400、PEG-600、吐溫-80均為非離子型表面活性劑。研究表明,適量非離子型表面活性劑的加入可使粉體之間產(chǎn)生空間位阻,有效避免原料之間的直接接觸,避免因長時(shí)間接觸反應(yīng)而造成晶粒長大及團(tuán)聚,且分散劑在煅燒過程中的揮發(fā)也會減弱晶粒之間的團(tuán)聚,有利于獲得高分散的粉體[22]。由圖4可以看出,添加PEG-400作分散劑合成的CeO2粉體呈現(xiàn)球形結(jié)構(gòu),晶粒之間黏連團(tuán)聚嚴(yán)重。添加PEG-600作分散劑時(shí),CeO2粉體的團(tuán)聚程度明顯降低,但部分區(qū)域晶粒依然呈現(xiàn)出黏連片狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)添加吐溫-80為分散劑時(shí),CeO2粉體的團(tuán)聚程度最小,晶粒更為均勻、分明。因此,分散劑PEG-400、PEG-600、吐溫-80中,添加分散劑吐溫-80合成的CeO2粉體分散效果最佳。

圖4 采用不同分散劑制備的CeO2粉體的SEM圖

2.5 分散劑含量對CeO2粉體微觀形貌的影響

圖5所示為Ce(NO3)3·6H2O∶Na2CO3摩爾比為1∶2.5,添加不同含量吐溫-80制備的CeO2粉體的SEM圖?？梢钥闯?CeO2粉體都呈現(xiàn)出球形納米晶粒結(jié)構(gòu),隨著吐溫-80含量的增加有效加劇了粉體晶粒之間的空間位阻,使得CeO2粉體的晶粒尺寸略微降低,同時(shí)晶粒之間逐漸黏連團(tuán)聚為片狀。因此,當(dāng)吐溫-80的含量為原料總質(zhì)量的20%時(shí),制備的CeO2粉體晶粒分明,晶粒尺寸約75 nm,分散性較好,具有最佳的微觀形貌。

圖5 采用不同含量吐溫-80制備的CeO2粉體的SEM圖

2.6 分散劑種類對CeO2拋光液的影響

在拋光過程中,配制的拋光液需在較長時(shí)間內(nèi)具有良好的分散穩(wěn)定性,才可呈現(xiàn)出較好的拋光效果,因此,在配制拋光液時(shí)需添加一定量的分散劑降低拋光粉的聚沉。為了明確不同分散劑對拋光液穩(wěn)定性的影響,將以下四種不同分散劑制成的CeO2拋光液進(jìn)行分散穩(wěn)定性測試,其沉降效果圖如圖6所示。圖中可以看出,添加不同分散劑配制出的氧化鈰拋光液分散性良好,粒度均勻,隨拋光液靜置時(shí)間的延長,氧化鈰粉體逐漸因絮聚產(chǎn)生不同程度的沉降。四種拋光液在沉降過程中均有明顯的固-液界面,且在量筒底部的沉降物密實(shí)無結(jié)塊,通過手搖即可使氧化鈰重新分散。在靜置1 min后,添加六偏磷酸鈉的拋光液,粉體沉降最為明顯,而添加十二烷基硫酸鈉的拋光液未觀察到明顯分層。當(dāng)靜置30 min后,加入十二烷基硫酸鈉的拋光液沉降速度遠(yuǎn)快于其他樣品,而加入六偏磷酸鈉、吐溫-80和PEG-400的拋光液較為穩(wěn)定,且三種懸浮液的沉降速度相近。當(dāng)靜置24 h后,加入十二烷基硫酸鈉的拋光液沉降速度最快。經(jīng)計(jì)算,此時(shí)添加十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉、吐溫-80、PEG-400的拋光液沉積層的體積分?jǐn)?shù)分別為:17%、50%、57%、53%。因此,添加吐溫-80作分散劑的拋光液表現(xiàn)出最佳的分散穩(wěn)定性。

(a)靜置 1 min

2.7 CeO2拋光粉的XRF分析

CeO2拋光粉的XRF測試結(jié)果如表1所示。結(jié)果顯示,CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.62%,此外存在0.27%的Na2O和0.11%的CaO雜質(zhì)。這可能是由于:原料純度為99%,含有少量其他元素,使制備出的拋光粉中含有少量雜質(zhì);其次,碳酸鈉作為沉淀劑引入反應(yīng),少量的鈉離子未充分洗凈,使拋光粉中含有少量Na2O。

表1 CeO2拋光粉的XRF結(jié)果參數(shù)

3 結(jié)論

采用室溫固相法合成了晶粒尺寸約75 nm的CeO2拋光粉,其最佳原料配比Ce(NO3)3·6H2O∶Na2CO3為1∶2.5,同時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的吐溫-80可有效減少CeO2粉體的團(tuán)聚,且在制成的拋光液中添加吐溫-80可獲得高度分散的拋光懸浮液。本文為制備高純度、高分散的均勻球形納米CeO2拋光粉提供了一種簡單易行的方法。