烷基苯磺酸的生產(chǎn)技術(shù)和老化機(jī)理

曹春玲

（大慶油田化工有限公司東昊分公司，黑龍江大慶 163000）

在研究烷基苯磺酸的具體生產(chǎn)工藝時(shí)，需要對其主要的生產(chǎn)技術(shù)與老化機(jī)理展開深入研究。明確其老化過程中的主要影響因素，并對其進(jìn)行合理的動(dòng)力學(xué)分析。通過這樣的方式，才可以為其生產(chǎn)工藝的良好控制及其生產(chǎn)質(zhì)量的提升提供有效保障。

1 烷基苯磺酸主要生產(chǎn)技術(shù)分析

烷基苯磺酸主要由碳鍵長度為C10～C14的線性烷基苯磺化反應(yīng)來制取，該反應(yīng)雖然被認(rèn)為是一個(gè)瞬間反應(yīng)，但是在實(shí)際生產(chǎn)中，磺化反應(yīng)器里的線性烷基苯卻并不能完全反應(yīng)，而是需要通過額外的老化工藝來延長其反應(yīng)時(shí)間。

在線性烷基苯的磺化反應(yīng)中，主要是讓烷基苯和過量的SO3反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)Wheland 中間體的有效生成，并轉(zhuǎn)化成焦磺酸[1]。之后再讓烷基苯和焦磺酸繼續(xù)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)烷基苯磺酸的制取。其中的第一段反應(yīng)速度非常快，在烷基苯接觸到SO3的瞬間便開始了反應(yīng)；而第二段反應(yīng)則需要緩慢地在老化過程中進(jìn)行。同時(shí)，第二階段也是磺化反應(yīng)的進(jìn)一步延續(xù)，通過工藝水補(bǔ)充的水解來形成混合產(chǎn)物，產(chǎn)物中的主要成分是烷基苯磺酸，且在儲存和運(yùn)輸?shù)倪^程中都可以保持良好的穩(wěn)定性。

2 烷基苯磺酸老化機(jī)理實(shí)驗(yàn)分析

經(jīng)上述生產(chǎn)工藝分析可知，在烷基苯磺酸的生產(chǎn)過程中，老化工藝是確保物料反應(yīng)完全、提升轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵措施?；诖?，本次特以實(shí)驗(yàn)的方式對其老化機(jī)理進(jìn)行分析。

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

將工業(yè)生產(chǎn)工作中來自降膜磺化器底部的磺酸酯用作實(shí)驗(yàn)原料，將GB/T 6336—1992《表面活性劑無機(jī)硫酸鹽含量測定的滴定法》以及GB/T 5173—2018《表面活性劑 洗滌劑 陰離子活性物 含量的測定 直接兩相滴定法》中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)作為依據(jù)，對工藝水的應(yīng)用、硫酸和活性物含量測定進(jìn)行控制。

2.1.1 活性物與硫酸含量在老化過程中的變化實(shí)驗(yàn)

通過反應(yīng)器頭部的烷基苯與SO3進(jìn)料比例控制，讓硫化器出口位置的酸酯產(chǎn)生不同的中和值。將酸酯取回，放入到燒杯里密封，使其在48℃的水浴鍋環(huán)境里恒溫老化。按照恒定的時(shí)間間隔來進(jìn)行取樣，對樣品中的活性物及硫酸含量變化進(jìn)行檢測。

2.1.2 老化中的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在正常生產(chǎn)時(shí)，取出硫化器底部的酸酯，將其密封到燒杯里，放在48℃的水浴鍋里恒溫老化，在一周時(shí)間里持續(xù)進(jìn)行取樣，對樣品中的活性物及硫酸含量變化進(jìn)行測量。具體取樣時(shí)，將前期頻率控制為10 min 之內(nèi)每間隔30 s 進(jìn)行一次取樣，后期需要結(jié)合前期的檢測結(jié)果進(jìn)行判斷[2]。

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 中和值對烷基苯磺酸老化過程的影響

選擇了四批中和值不同的磺酸酯，在具體的老化實(shí)驗(yàn)過程中，其活性物含量都在不斷增加，而硫酸含量則都在不斷下降。表1為本次實(shí)驗(yàn)中和值不同情況下的烷基苯磺酸老化過程實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

后來，好不容易開熟了，得意了，每回一遇上堵車，就把拳頭擱嘴邊假裝話筒：“嘟嘟嘟，前方開道，快開道！李詠來了！”要么就是用手做手槍狀，左瞄右瞄，一路上“槍斃”無數(shù)人?！皩砦医o車上裝兩個(gè)高壓水槍，誰堵我我就滋誰?！?/p>

表1 中和值不同情況下的烷基苯磺酸老化過程實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2為本次老化過程中前10 min 的測量數(shù)據(jù)。表2 本次老化過程中前10 min的測量數(shù)據(jù)

從表1看出，在中和值不同的情況下，硫酸酯中的活性物和硫酸含量與時(shí)間變化的關(guān)系呈現(xiàn)出了不同。中和值越高，兩種物質(zhì)含量變化值越大，達(dá)到穩(wěn)定所需要的時(shí)間越短[3]。而經(jīng)過進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，老化過程中，每消耗一分子的硫酸，將會(huì)產(chǎn)生兩分子的烷基苯磺酸。

2.2.2 烷基苯磺酸老化過程動(dòng)力學(xué)分析

因?yàn)楦鱾€(gè)變化量在老化的前10 min 之內(nèi)變化非常快，酸酯取出后需要按標(biāo)準(zhǔn)快速測定，但是由于實(shí)驗(yàn)中的測定延遲時(shí)間較長，所以測量結(jié)果難免存在一定的偏差。為獲得更加精準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，就需要通過動(dòng)力學(xué)分析法來進(jìn)行活性物和硫酸變化量分析。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，活性物含量變化值是15.35 mmol/100 g，根據(jù)上述分析中獲得的比例關(guān)系，將95.2 mmol/100 g用作活性物含量最高值，則消耗的硫酸量是0.751/5.35 mmol/100 g。

在完成了前10 min 的反應(yīng)之后，經(jīng)測定發(fā)現(xiàn)，活性物含量上升了4.99%，總含量變?yōu)?5.35 mmol/100 g；硫酸含量下降了0.73%，總含量變?yōu)?.45 mmol/100 g。將檢測誤差排除之后，兩者含量的比值是2.06，與上述分析中獲取的規(guī)律十分接近。

在確定第二段老化反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間時(shí)，主要將已有的標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)作為依據(jù)，最終將其設(shè)定為3～4 h。按照相同的時(shí)間間隔進(jìn)行持續(xù)取樣，并檢測樣品中的活性物與硫酸含量實(shí)際變化情況。經(jīng)動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)老化時(shí)間段為10 min～3 h 時(shí)，其中的活性物和硫酸含量變化和第一段反應(yīng)基本一致，活性物含量上升了3.86%，總含量變?yōu)?1.87 mmol/100 g；硫酸含量下降了0.66%，總含量變?yōu)?.73%。兩者變化量比值是1.76，和之前總結(jié)出的規(guī)律具有少量偏差。同時(shí)在試驗(yàn)中也對硫酸酯色澤在老化過程中的變化情況進(jìn)行了詳細(xì)記錄，通過記錄數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，在硫酸酯從硫化器離開到老化3 h 的這一段時(shí)間里，其色澤呈現(xiàn)出了快速加深趨勢。

因?yàn)楸敬螌?shí)驗(yàn)中的第三段老化過程僅僅持續(xù)了一周時(shí)間，并不能確定后續(xù)是否還有其他反應(yīng)階段。該階段獲取到的動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果與前兩段基本一致。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，在從3 h 到3 d 的這一段老化過程中，活性物占比僅僅上升了1.33%，其總含量變?yōu)?.092 mmol/100 g；硫酸占比降低了0.37%，其總含量變?yōu)?.775 mmol/100 g。兩者比值是1.083，與之前分析中獲得的比值規(guī)律存在較大偏差。經(jīng)進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，本次試驗(yàn)中的第二個(gè)老化節(jié)點(diǎn)反應(yīng)速率更慢，隨著老化時(shí)間的不斷延長，硫酸酯色澤全部變成了暗紅色，且具有更低的透明度[4]。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

在以上的3個(gè)老化反應(yīng)階段中，只有第三個(gè)老化階段可能存在直接將硫酸用作磺化劑轉(zhuǎn)化烷基苯磺酸的情況，前兩個(gè)老化階段中都是消耗一分子硫酸形成兩分子烷基苯磺酸。但在傳統(tǒng)的檢測中，通常會(huì)將硫酸酐及磺酐都看成活性物，因此現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并不能判斷出以上三段老化反應(yīng)中是否有其他副反應(yīng)存在。同時(shí)，基于正常的烷基苯磺酸生產(chǎn)所需時(shí)間考慮，關(guān)于第四個(gè)老化階段是否存在的分析并不重要。同時(shí)，根據(jù)之前中和值不同情況下的老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，在酸酯中和值比較高的情況下，活性物和硫酸含量穩(wěn)定時(shí)間之所以會(huì)比較短，其主要原因可能是反應(yīng)停止在了第一老化階段或第二老化階段，從而使后續(xù)的反應(yīng)無法正常進(jìn)行。而后續(xù)老化階段中之所以會(huì)繼續(xù)有烷基苯磺酸生成，其主要原因可能是儲罐里足量的物料和磺酸酯持續(xù)接觸之后，使得該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，但是其速度卻非常緩慢[5]。在這樣的情況下，才會(huì)出現(xiàn)儲罐里烷基苯磺酸色澤不斷加深的情況。

綜合上述各種情況的考慮，本次實(shí)驗(yàn)中，可得出以下幾個(gè)方面的結(jié)論：①在烷基苯磺酸的實(shí)際生產(chǎn)過程中，其老化階段至少有3個(gè)，前兩個(gè)老化階段最為重要，是磺酸酐和硫酸轉(zhuǎn)化為烷基苯磺酸的重要反應(yīng)階段。通常情況下，這兩個(gè)階段的老化時(shí)間將超過1 h。②隨著老化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，磺酸酯色澤會(huì)出現(xiàn)不斷加深的變化趨勢。基于此，在具體的生產(chǎn)實(shí)踐中，可根據(jù)磺酸酯色澤變化情況，結(jié)合實(shí)際的生產(chǎn)工藝要求，對老化反應(yīng)時(shí)間加以合理控制。③在磺酸酯中和值不同的情況下，因反應(yīng)階段里的SO3和線性烷基苯具有不同的比值，所以其老化反應(yīng)情況也會(huì)呈現(xiàn)出一定的差異性。④在老化反應(yīng)中，如果反應(yīng)物的含量不足，相應(yīng)的反應(yīng)階段也將提前結(jié)束，而隨著磺酸酯與儲罐內(nèi)的物料接觸，烷基苯磺酸也將繼續(xù)生成，但是其生成速度會(huì)十分緩慢，儲罐里的磺酸酯色澤也會(huì)不斷加深。

3 結(jié)束語

烷基苯磺酸生產(chǎn)制備是當(dāng)今化工領(lǐng)域中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容。但是經(jīng)實(shí)踐生產(chǎn)與相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，在磺化反應(yīng)器中，并不是所有的線性烷基苯都會(huì)轉(zhuǎn)化為烷基苯磺酸，剩余的線性烷基苯還需要在后續(xù)的老化反應(yīng)中繼續(xù)轉(zhuǎn)化，這樣才可以獲得理想化的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。為達(dá)到這一目標(biāo)，具體生產(chǎn)實(shí)踐中，要對此項(xiàng)生產(chǎn)工藝進(jìn)行深入研究，并通過實(shí)驗(yàn)的方式來研究其老化機(jī)理，以此來明確硫酸酯中和值對老化反應(yīng)的影響。同時(shí)應(yīng)通過動(dòng)力學(xué)分析法的合理應(yīng)用來分析其主要的老化反應(yīng)機(jī)理，以此來實(shí)現(xiàn)各個(gè)階段老化反應(yīng)時(shí)間的合理控制。