準(zhǔn)南阜康區(qū)塊煤層后生生物成因H2S 的發(fā)現(xiàn)與成因機(jī)制

閆佩佩，蘇現(xiàn)波,2,,4，鄒成龍，趙偉仲，汪露飛，伏海蛟

(1.河南理工大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454003；2.河南理工大學(xué) 非常規(guī)天然氣研究院，河南 焦作 454003；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 資源學(xué)院，湖北 武漢 430074；4.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁(yè)巖)氣協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454003；5.新疆科林斯德新能源有限公司，新疆 阜康 831500)

關(guān)于天然氣(煤層氣)中的H2S，目前普遍認(rèn)為有生物成因和熱成因兩種。生物成因包括由含硫有機(jī)質(zhì)腐敗分解主導(dǎo)的生物降解[1]和微生物硫酸鹽還原兩種成因。微生物硫酸鹽還原(Bacterial Sulfate Reduction，BSR)是指煤中硫酸鹽在硫酸鹽還原菌(Sulfate-reducing bacteria，SRB)作用下被還原為H2S[2-3]。BSR 作用發(fā)生需要SRB、有機(jī)質(zhì)和硫酸鹽3 種物質(zhì)同時(shí)存在。SRB 適宜在20～80℃的厭氧還原條件下繁殖[4-6]。根據(jù)生物氣產(chǎn)生的階段，可劃分為原生和次生生物成因H2S 兩類(lèi)。原生生物成因的H2S 發(fā)生在成煤作用早期的成巖作用階段，是生物成因H2S 的主要來(lái)源。隨著煤化作用開(kāi)始，微生物的活動(dòng)逐漸停止，生物氣的生成中斷，當(dāng)煤層后期被構(gòu)造抬升、溫度降低到適宜微生物生存時(shí)，有機(jī)物經(jīng)細(xì)菌降解后生成次生生物氣H2S[7]。熱成因H2S 分為熱化學(xué)分解和硫酸鹽熱化學(xué)還原兩種，熱化學(xué)分解作用是含硫有機(jī)化合物在熱力作用下，含硫雜環(huán)斷裂分解產(chǎn)生大量的H2S[1]；硫酸鹽熱化學(xué)還原是指硫酸鹽在熱化學(xué)的作用下被還原形成H2S[2-3]，較高的溫度、充足的烴類(lèi)有機(jī)質(zhì)和豐富的溶解態(tài)硫酸鹽是形成此類(lèi)H2S 所需的3 個(gè)必要條件[8-9]。

新疆準(zhǔn)噶爾盆地南緣東段的阜康地區(qū)，近期煤層氣排采發(fā)現(xiàn)部分煤層氣井產(chǎn)出氣體中H2S的含量有逐漸增高的趨勢(shì)，最高達(dá)到700×10-6以上，對(duì)安全生產(chǎn)造成巨大威脅。但阜康煤中硫含量微乎其微，原始和排采初期煤層氣中也很難檢測(cè)到H2S。有研究認(rèn)為，阜康地區(qū)BSR 的次生硫酸鹽還原作用是H2S 形成的主要原因[10]。由于H2S 極易溶于水，含量較低時(shí)往往在煤層氣排采水中以溶解態(tài)產(chǎn)出，使得煤層氣中難以檢測(cè)出H2S，當(dāng)溶解達(dá)到飽和后才以氣態(tài)形式產(chǎn)出，但排采過(guò)程中H2S 濃度越來(lái)越高的現(xiàn)象是以往的認(rèn)識(shí)無(wú)法解釋的，迫切需要對(duì)其成因進(jìn)行探討，為下一步的預(yù)測(cè)和治理提供依據(jù)。為此，筆者以阜康的煤為碳源、以煤層氣井排采水為菌種來(lái)源和發(fā)酵液基液，并加入實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期馴化的混合菌群，通過(guò)厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)查明H2S 的產(chǎn)出過(guò)程，并結(jié)合排采過(guò)程中H2S 濃度的變化和煤層水中硫酸鹽含量分析，對(duì)H2S 的形成機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)探討，為煤層氣安全生產(chǎn)提供實(shí)驗(yàn)支撐。

1 勘探開(kāi)發(fā)階段煤層H2S 的賦存與產(chǎn)出特征

阜康地區(qū)賦存有豐富的侏羅系煤層氣資源，預(yù)測(cè)資源量可達(dá)4.5×1010m3，具有廣闊的開(kāi)發(fā)潛力。該區(qū)自2008 年正式開(kāi)始煤層氣開(kāi)發(fā)，目前已步入商業(yè)化開(kāi)發(fā)階段，2022 年產(chǎn)氣量4.3×107m3。

1.1 煤層氣原始?xì)怏w成分

以CS 井區(qū)的10 口煤層氣井為例，煤層氣勘探階段的測(cè)試表明煤層含氣量為6.46～17.00 m3/t(平均13.64 m3/t)，煤層氣中H2S 含量介于(1.702～36.584)×10-6m3/t(平均13.570×10-6m3/t)，其質(zhì)量濃度在20℃、101.325 kPa 的條件下為0.147～3.042 mg/m3(平均1.540 mg/m3)，可見(jiàn)原始狀態(tài)下煤層H2S 含量較低(表1)。

表1 CS井區(qū)煤層氣井含氣量和H2S含量Table 1 Gas content and H2S content of CBM wells in the CS well block

1.2 排采階段H2S 含量的變化特征

區(qū)內(nèi)部分煤層氣井在排采一段時(shí)間后，產(chǎn)出氣體中H2S 的含量有逐漸增高趨勢(shì)。如13 號(hào)井(表2)排采初期H2S濃度低，當(dāng)排采到第7 年時(shí)產(chǎn)出氣體中H2S濃度出現(xiàn)異常。排采第2660-第2708天，該井井底流壓穩(wěn)定在0.05 MPa，產(chǎn)氣量由1 800 m3/d 降低至1 600 m3/d；排采第2 708-第2 730 天，井底流壓緩慢增大至0.10 MPa 左右，產(chǎn)氣量則在波動(dòng)中降低至690 m3/d。排采第2 660-第2 730 天，該井產(chǎn)水量始終在3～9m3/d內(nèi)波動(dòng)，而產(chǎn)出氣體中H2S 濃度則基本保持在220×10-6左右。

表2 13 號(hào)煤層氣井排采數(shù)據(jù)Table 2 CBM production data of the No.13 CBM well

該井排采第2 730 天時(shí)停泵，井底流壓增大至0.37 MPa，氣水產(chǎn)出終止。排采第2 736 天時(shí)復(fù)抽，井底流壓在14 d 內(nèi)逐漸降低并再次穩(wěn)定在0.05 MPa，期間該井產(chǎn)氣量快速增加并穩(wěn)定在1 550 m3/d 左右，產(chǎn)水量快速增大至15.5 m3/d 后開(kāi)始波動(dòng)，而隨產(chǎn)水量變化一起變化的還有產(chǎn)出氣體中H2S 的濃度。在排采2750d之前，產(chǎn)水量始終保持在9.5m3/d以上，H2S濃度較低，基本保持在20×10-6以下；排采2750d后，隨著產(chǎn)水量降低至9.5 m3/d 以?xún)?nèi)并在4.5～9.5 m3/d 間波動(dòng)，H2S濃度快速增加并穩(wěn)定在300×10-6左右，且在排采第2775-第2785天發(fā)生3 次強(qiáng)烈增長(zhǎng)波動(dòng)，最高可達(dá)700×10-6(圖1)。

圖1 13 號(hào)井排采曲線Fig.1 CBM production curves of the No.13 CBM well

1.3 新疆阜康地區(qū)煤層H2S 濃度變化的影響因素

新疆阜康地區(qū)共采集H2S 異常的煤層水樣品5 個(gè)，樣品編號(hào)為11-15 號(hào)，均來(lái)自于CS 井區(qū)，通過(guò)對(duì)11、13、14 和15 號(hào)井的水質(zhì)分析[11](表3)、產(chǎn)水量以及H2S濃度進(jìn)行了灰色關(guān)聯(lián)分析(圖2)，評(píng)估了阜康區(qū)塊不同煤層氣井H2S 濃度與多種影響因素的關(guān)系。由表4 可知，各影響因素的灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)均值由大到小依次為：日產(chǎn)水量(本文用離子符號(hào)表示其質(zhì)量濃度)。

圖2 H2S 濃度與各影響因素間的灰色關(guān)聯(lián)雷達(dá)Fig.2 Radar diagram of grey relation between H2S concentration and various influencing factors

表3 H2S濃度異常井位的煤層水水質(zhì)分析Table 3 Coal seam water quality analysis of wells with abnormal H2S concentrations

表4 H2S濃度與各影響因素間的灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)Table 4 Grey relatio n coefficients between H2S concentration and various influencing factors

灰色關(guān)聯(lián)分析結(jié)果表明，日產(chǎn)水量作為菌群所需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的運(yùn)輸者，在H2S 的生成過(guò)程中影響最大；水中的S2-、HS-是生成的H2S 的溶解形態(tài)，不作為影響因素；水中與H2S 的關(guān)聯(lián)度最高；作為硫酸鹽代謝的中間產(chǎn)物與H2S 的關(guān)聯(lián)度較高；與H2S 的關(guān)聯(lián)度次之；TDS、Cl-、COD、K++Na+與H2S 的關(guān)聯(lián)度較低，不作為影響因素考慮。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用煤為區(qū)塊內(nèi)的煤樣，編號(hào)為FK。煤質(zhì)特征見(jiàn)表5。實(shí)驗(yàn)所用菌源來(lái)源于區(qū)塊內(nèi)煤層氣井排采水富集的本源菌群和實(shí)驗(yàn)室馴化后的混合菌群。

表5 煤質(zhì)分析Table 5 Coal quality analysis

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

為查明該區(qū)煤層H2S 的成因，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室厭氧發(fā)酵產(chǎn)H2S 的實(shí)驗(yàn)研究，分別設(shè)計(jì)FK 煤+煤層水發(fā)酵組、煤層水發(fā)酵組和FK 煤+蒸餾水發(fā)酵組3 組實(shí)驗(yàn)(圖3)。選用5 L 錐形瓶作為發(fā)酵容器，F(xiàn)K 煤+煤層水發(fā)酵組添加煤層氣井水4 L 作為發(fā)酵基液，再分別加入800 mL 本源菌群和200 mL 混合菌液，然后按照1∶10 的固液比向發(fā)酵瓶中加入500 g FK 煤進(jìn)行厭氧發(fā)酵；煤層水發(fā)酵組則直接加入煤層水4 L 和800 mL本源菌群和200 mL 混合菌液進(jìn)行厭氧發(fā)酵；FK 煤+蒸餾水發(fā)酵組則按照培養(yǎng)基配方用蒸餾水配制4 L 培養(yǎng)基作為發(fā)酵基液，加入800 mL 本源菌群和200 mL混合菌液，然后按照1∶10 的固液比向菌液中加入500 g FK 煤。3 組實(shí)驗(yàn)在35℃恒溫條件下厭氧培養(yǎng)，每隔2 d 記錄產(chǎn)氣數(shù)據(jù)。發(fā)酵產(chǎn)生的氣體由200 mL的氣袋收集，用氣相色譜儀分析氣體成分含量，并記錄氣體體積。同時(shí)每隔2 d 取一次FK 煤+煤層水發(fā)酵組中發(fā)酵液進(jìn)行pH 值、濃度測(cè)試；分別對(duì)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中產(chǎn)氣初期、高峰期和結(jié)束時(shí)的液相有機(jī)物和菌群進(jìn)行檢測(cè)分析。氣液分析方法見(jiàn)文獻(xiàn)[12]；微生物多樣性測(cè)試交付生工生物工程(上海)股份有限公司完成，詳見(jiàn)文獻(xiàn)[13]；水質(zhì)分析方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)[14]；采用過(guò)量碘滴定法測(cè)定滴定法測(cè)定雙指示劑滴定法測(cè)定

圖3 不同厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中CH4 和H2S 的階段產(chǎn)氣量與累計(jì)產(chǎn)氣量Fig.3 Stage-based and cumulative production of CH4 and H2S in different anaerobic fermentation systems

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中產(chǎn)氣特征

在厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣過(guò)程中，F(xiàn)K 煤+煤層水發(fā)酵組的CH4產(chǎn)量在6～16 d 最為強(qiáng)盛，并且在第12 天達(dá)到頂峰，為0.62 mL/g，從18 d 后產(chǎn)氣能力逐步下降，累計(jì)產(chǎn)氣量達(dá)3.01 mL/g。H2S 的階段產(chǎn)氣量在2～10 d 持續(xù)上升，在第10 天達(dá)到頂峰，為1.08 mL/g，隨后在10～20 d 逐漸降低，20 d 后產(chǎn)氣逐漸停滯，最終累計(jì)產(chǎn)氣量達(dá)8.56 mL/g。另外，H2S 產(chǎn)氣峰值早于CH4產(chǎn)氣峰值(圖3a)。煤層水發(fā)酵組以產(chǎn)H2S 為主，H2S 的產(chǎn)氣高峰期在4～6 d 出現(xiàn)，平均產(chǎn)出量為0.71 mL/g，累計(jì)產(chǎn)氣量為4.47 mL/g，而CH4累計(jì)產(chǎn)量?jī)H為0.85 mL/g(圖3b)。FK 煤+蒸餾水發(fā)酵組主要以產(chǎn)CH4為主，CH4的產(chǎn)氣高峰期在第10 天出現(xiàn)，為1.11 mL/g，累計(jì)產(chǎn)氣量為3.53 mL/g。H2S 的產(chǎn)氣高峰期在6 d 出現(xiàn)，僅為0.038 mL/g，累計(jì)產(chǎn)氣量為0.22 mL/g(圖3c)。

3.2 厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中液相物質(zhì)變化特征

3.2.1無(wú)機(jī)離子的變化特征

圖4 厭氧發(fā)酵過(guò)程中關(guān)鍵離子含量與pH 的變化Fig.4 Changes in key ion contents and pH in the anaerobic fermentation process

圖5 厭氧發(fā)酵過(guò)程中H2S 總量與、離子含量的線性關(guān)系Fig.5 Linear relationships between the total H2S production and the andcontents in the anaerobic fermentation process

3.2.2有機(jī)酸的變化特征

FK 煤+煤層水發(fā)酵組中，乙酸和丙酸含量在厭氧發(fā)酵過(guò)程中持續(xù)降低，乙酸含量在6～18 d 內(nèi)降幅最大，丙酸含量持續(xù)降至24 d 后保持不變。甲酸和丁酸含量整體上先降后升，二者含量分別從第6 天的53.01 mg/L和71.88 mg/L 降至幾乎為0，隨后又小幅增加(圖6)。

圖6 厭氧發(fā)酵過(guò)程中小分子有機(jī)酸的變化Fig.6 Changes in low-molecular-weight organic acids in the anaerobic fermentation process

3.3 厭氧發(fā)酵系統(tǒng)微生物群落結(jié)構(gòu)特征

在厭氧發(fā)酵初期，細(xì)菌群落的優(yōu)勢(shì)菌屬及占比為Paraclostridium(65.51%)、Synergistaceae(3.36%)、Syner-01(2.96%)，產(chǎn)氣高峰期時(shí)細(xì)菌群落的優(yōu)勢(shì)菌屬及占比為Pseudomonas(17.3%)、Syner-01(7.35%)、Synergistaceae(6.92%)、Desulfovibrio(4.04%)、Desulfobotulus(3.54%)，經(jīng)過(guò)30 d 后細(xì)菌群落主要以Pseudomonas(29.33%)和Desulfovibrio(4.58%)為主(圖7a)。

圖7 厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中細(xì)菌群落和古菌群落的微生物組成Fig.7 Microbial compositions of the bacterial community and the archaeal community in an anaerobic fermentation system

厭氧發(fā)酵初期，古菌群落優(yōu)勢(shì)菌種為Methanosaeta(47.7%)、Methanobacterium(51.67%)、Methanosarcina(0.03%)、Methanoculleus(0.07%)，產(chǎn)氣高峰期時(shí)，古菌群落的優(yōu)勢(shì)菌屬為Methanosaeta(43.11%)、Methanobacterium(49.9%)、Methanosarcina(2.76%)、Methanoculleus(2.6%)，厭氧發(fā)酵末期，古菌群落中Meth-anobacterium的相對(duì)豐度從產(chǎn)氣高峰期的49.9%增加到第31 天的56.76%，成為優(yōu)勢(shì)菌屬，Methanosaeta的相對(duì)豐度從第13 天的43.11%下降到第31 天的35.44%，Methanosarcina的相對(duì)豐度從第13 天的2.6%增加到第31 天的6.78%(圖7b)。

4 分析與討論

4.1 厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中CH4 與H2S 的生成機(jī)制

發(fā)酵系統(tǒng)中生物氣(CH4、H2S)的生成表明阜康煤與煤層水的營(yíng)養(yǎng)成分被菌群有效利用，在該過(guò)程中CH4和H2S 的生成各包括兩種途徑(圖8)。

圖8 厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中CH4 與H2S 成因機(jī)制Fig.8 Generation mechanisms of CH4 and H2S in different anaerobic fermentation systems

4.1.1CH4的生成機(jī)制

在厭氧發(fā)酵的前期逐漸有生物甲烷生成時(shí)，發(fā)酵系統(tǒng)中的優(yōu)勢(shì)菌屬有Paraclostridium、Syner-01和Synergistaceae。Paraclostridium主要存在于厭氧發(fā)酵的水解和產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段[15]。Syner-01和Synergistaceae菌屬能夠代謝氨基酸產(chǎn)生乙醇、乙酸、乳酸、氫氣和二氧化碳，屬于產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌[16]。此時(shí)水解菌群作用后積累的烷烴、揮發(fā)性脂肪酸和醇類(lèi)物質(zhì)均快速被微生物消耗，這也是發(fā)酵體系中pH 先降后升的原因之一。與此同時(shí)，古菌群落中的優(yōu)勢(shì)菌屬為Methanosaeta、Methanobacterium，Methanobacterium通 過(guò)胞外電子傳遞過(guò)程將CO2還原成甲烷[17]，說(shuō)明此時(shí)發(fā)酵系統(tǒng)中的生物甲烷的生成主要以乙酸分解和二氧化碳還原為主。在厭氧發(fā)酵的8～12 d，正處于產(chǎn)甲烷的高峰期，此時(shí)細(xì)菌群落中仍以具有水解能力和產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸能力的細(xì)菌為主，如Pseudomonas 和Bacillus[18-19]。此時(shí)的古菌群落中以乙酸營(yíng)養(yǎng)型和氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌為主，此時(shí)甲烷的來(lái)源以乙酸分解和CO2還原為主，的生成速率大于消耗速率，濃度在此時(shí)間段呈升高的趨勢(shì)。厭氧發(fā)酵后期，系統(tǒng)中可被微生物利用的物質(zhì)被消耗殆盡，微生物活性受到抑制，產(chǎn)甲烷活動(dòng)隨之停止。

4.1.2H2S 的生成機(jī)制

厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中水解、產(chǎn)酸階段可同時(shí)參與H2S生成的菌群也異?；钴S。首先，細(xì)菌群落中Pseudomonas主要存在于厭氧發(fā)酵的水解階段，屬于假單胞菌屬，具有很強(qiáng)的降解能力，通過(guò)代謝長(zhǎng)鏈、短鏈烷烴生成乙酸等物質(zhì)[18]，而乙酸可以作為硫酸鹽還原菌的電子供體。細(xì)菌群落中Desulfovibrio和Desulfobotulus是典型的硫酸鹽還原菌，硫酸鹽還原菌進(jìn)行硫酸鹽異化還原的代謝方式通常為：將短鏈脂肪酸和乙醇轉(zhuǎn)化為乙酸后，硫酸鹽先在ATP 硫激酶的作用下被激活生成腺苷酰硫酸APS 和焦磷酸PPi，APS 在APS 還原酶的作用下生成亞硫酸鹽，由亞硫酸鹽還原酶還原生成亞硫酸氫鹽，亞硫酸氫鹽再次還原成硫化物或者硫代硫酸鹽和連三硫酸鹽，然后硫代硫酸鹽和連三硫酸鹽在硫代硫酸鹽還原酶和連三硫酸鹽還原酶的作用下進(jìn)一步還原生成硫化物和亞硫酸鹽[20]。從FK 煤+煤層水發(fā)酵過(guò)程中可以看出，H2S 的產(chǎn)出時(shí)間與酸類(lèi)物質(zhì)被消耗的時(shí)間吻合，說(shuō)明酸類(lèi)物質(zhì)直接參與H2S 的形成(下面的式子)。此時(shí)，厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中H2S 的生成主要是SRB 以發(fā)酵系統(tǒng)中的小分子有機(jī)酸為電子受體進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，以硫酸鹽、亞硫酸鹽、連三硫酸鹽、硫代硫酸鹽依次作為電子受體完成硫酸鹽還原生成H2S。

在發(fā)酵初期0～8 d 內(nèi)，發(fā)酵體系中硫酸鹽含量豐富、SRB 在發(fā)酵體系中占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位，同時(shí)利用有機(jī)質(zhì)、烴類(lèi)物質(zhì)以及生成的CH4作為電子供體還原生成H2S，相同時(shí)間內(nèi)小分子有機(jī)酸含量呈下降趨勢(shì)(圖6)，且CH4和H2S 的階段產(chǎn)量差距較大，說(shuō)明該過(guò)程中小分子有機(jī)酸被產(chǎn)甲烷菌和硫酸鹽還原菌競(jìng)爭(zhēng)利用。在8～12 d 內(nèi)，CH4和H2S 的階段產(chǎn)氣量逐漸接近，說(shuō)明此時(shí)發(fā)酵系統(tǒng)中SRB 的優(yōu)勢(shì)地位逐漸被產(chǎn)甲烷菌代替，迎來(lái)產(chǎn)CH4高峰且的下降幅度減弱，但小分子有機(jī)酸含量仍在快速下降，說(shuō)明此階段SRB仍然同時(shí)以有機(jī)質(zhì)和CH4作為電子供體，但產(chǎn)H2S 能力有所減弱。12 d 后H2S 的產(chǎn)出速率趨于平緩，與CH4的階段產(chǎn)量接近，但乙酸、丙酸含量仍在降低，說(shuō)明此階段中H2S 主要是SRB 利用小分子有機(jī)酸還原生成的，隨著發(fā)酵體系中有機(jī)物和的消耗，H2S 的產(chǎn)生也逐漸停止。

4.2 阜康地區(qū)煤層氣井排采過(guò)程中H2S 的后生生物成因

研究區(qū)煤層氣含氣量測(cè)試結(jié)果顯示，原始煤層氣中H2S 的含量很低；而煤中全硫含量?jī)H0.509%，其中有機(jī)硫的含量0.314%，硫酸鹽硫含量0.012%(表5)，不足以為H2S 的生成提供硫源；儲(chǔ)層水中有著比較豐富的灰色關(guān)聯(lián)分析表明產(chǎn)水量和濃度與生成的H2S 濃度關(guān)系密切，說(shuō)明地下水補(bǔ)給是H2S 生成的必要條件，地下水補(bǔ)給帶來(lái)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)不僅包括也含有菌群代謝必需的可溶性有機(jī)物和微量元素等。地下水的補(bǔ)給速率、補(bǔ)給量和在儲(chǔ)層內(nèi)滯留的時(shí)間若適合菌群代謝，就可能產(chǎn)生大量的含H2S 的生物氣；當(dāng)?shù)叵滤a(bǔ)給不足時(shí)，無(wú)法提供給菌群代謝必要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，則無(wú)法生成生物氣；當(dāng)?shù)叵滤a(bǔ)給速率過(guò)快、補(bǔ)給量過(guò)大時(shí)，菌群來(lái)不及代謝這些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)就被排出，也無(wú)法產(chǎn)生可觀的生物氣。厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)碳源和充分時(shí)，SRB 可以利用發(fā)酵體系中的碳源還原生成H2S。因此，本研究區(qū)H2S 的成因是SRB在厭氧發(fā)酵過(guò)程中以產(chǎn)甲烷菌生成的CH4或者水解、產(chǎn)酸階段生成的有機(jī)酸為電子供體還原儲(chǔ)層水中的的結(jié)果。整個(gè)準(zhǔn)噶爾盆地南緣東段，排采階段煤層氣中H2S 異常的現(xiàn)象比較常見(jiàn)，而且產(chǎn)出時(shí)間相差懸殊，從幾個(gè)月到幾年不等。之所以在排采一段時(shí)間后才有H2S 的生成，而且不同井出現(xiàn)的時(shí)間也不同，這可能與地下水的補(bǔ)給速率、補(bǔ)給來(lái)源和水力壓裂改造程度等有關(guān)。

綜上所述，本研究區(qū)H2S 是由于地下水帶來(lái)的溶解性有機(jī)物和在還原環(huán)境中發(fā)生厭氧發(fā)酵，水中的被還原而生成的，是產(chǎn)甲烷菌和SRB 共同作用的結(jié)果。地下水中攜帶的有機(jī)質(zhì)、和原始菌群在運(yùn)移過(guò)程中進(jìn)行著代謝活動(dòng)，隨著排采的長(zhǎng)期進(jìn)行開(kāi)始產(chǎn)氣(圖9)。這種排采階段生成的生物氣與以往的原生和次生生物氣都不相同[21]，作者將其稱(chēng)為后生生物氣，其中的H2S 稱(chēng)為后生生物H2S。排采過(guò)程中，條件適宜時(shí)后生生物氣的生成進(jìn)一步說(shuō)明了人工干預(yù)下的煤層氣生物工程實(shí)施的可行性。

圖9 新疆阜康地區(qū)煤層氣井排采過(guò)程中H2S 的后生生物成因Fig.9 Schematic showing the epigenetic biogenesis of H2S during the CBM production of a CBM well in the Fukang block,Xinjiang

5 結(jié)論

a.根據(jù)煤層氣勘探開(kāi)發(fā)資料和實(shí)驗(yàn)室厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)對(duì)準(zhǔn)南阜康地區(qū)煤層氣排采階段H2S 的異常進(jìn)行了探討，結(jié)果表明本研究區(qū)H2S 含量與排采過(guò)程中的產(chǎn)水量和水中含量密切相關(guān)，是在排采過(guò)程中SRB 以有機(jī)酸或者CH4為電子供體還原儲(chǔ)層水中的生成的。

b.本文中所表述的H2S 生成是一種區(qū)別于以往原生和次生生物成因的新的成因機(jī)制，稱(chēng)之為后生生物成因H2S。且硫酸鹽還原菌與產(chǎn)甲烷菌的互營(yíng)關(guān)系表明，后生生物H2S 生成的同時(shí)，必定有后生生物CH4的生成。

c.自然狀態(tài)下，條件適宜時(shí)后生生物氣的生成，進(jìn)一步說(shuō)明了人工干預(yù)下的煤層氣生物工程的生命力。