NZP 陶瓷力學(xué)及介電性能研究

梁慧，韓龍

（濱州職業(yè)學(xué)院，濱州 256603）

1 前言

NZP 型磷酸鹽陶瓷具有低的平均熱膨脹系數(shù)以及良好的抗熱沖擊性和熱定性，已經(jīng)具備天線罩選材的部分要求。天線罩材料還需要具有一定的介電性能，本研究對(duì)NZP 型磷酸鹽陶瓷介電性能進(jìn)行探討。

研究已表明NZP 型磷酸鹽陶瓷具有低的熱膨脹性和良好的抗熱沖擊性[1-2]，在航空器表面涂層等領(lǐng)域被廣泛地應(yīng)用[3]，本研究用直接共沉淀法合成磷酸鹽陶瓷粉體，通過(guò)調(diào)整組成，制備（CZP）、（SrZP）、（KZP）、（CSrZP）和（KSrZP）五種不同的NZP 型磷酸鹽陶瓷，研究它們的抗折強(qiáng)度和介電性能，討論用它們制作天線罩可能性。

膨脹系數(shù)的可選擇性是NZP 型陶瓷材料熱膨脹特性最重要的方面，由于NZP 族化合物具有廣泛的離子取代性，通過(guò)認(rèn)真選擇組成可以獲得所要求的溫度范圍內(nèi)的零膨脹陶瓷材料。NZP 型磷酸鹽陶瓷既具有較低的熱膨脹系數(shù)[4]，又顯示出相反的熱膨脹異向性，例如和與和有相反的熱膨脹異向性。在SZP 和BZP 中a 軸隨溫度的升高而膨脹,c 軸隨溫度的升高而收縮;而在CZP 和KZP中a 軸隨溫度的升高而收縮,c 軸隨溫度的升高而膨脹。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)工藝

本試驗(yàn)采用的試驗(yàn)工藝如圖1 所示：

2.2 粉體的制備

用直接共沉淀法制備N(xiāo)ZP 陶瓷粉體[5]。

2.3 試樣制備

將煅燒好的粉料加入ZnO 混料，放到行星球磨機(jī)上在轉(zhuǎn)速250rad/min 的條件下粉磨20min，在干燥箱內(nèi)烘干，放到研缽內(nèi)造粒（邊研磨邊滴加PVA）,陳腐24 小時(shí)后將物料在20MPa 的壓力下壓制成尺寸為40mm×40mm×hmm(h 一般為4～5mm 左右),晾干后置于硅碳棒程控電爐中，按照由室溫加熱到200℃（100min）→保溫30min→加熱到450℃（50min）→保溫60min→加熱到1100℃（120min）→保溫120min→自然降溫的燒成制度燒成。

2.4 性能測(cè)試

用激光粒度分析儀測(cè)試NZP 粉末的結(jié)晶情況、顆粒大小以及團(tuán)聚情況，比較不同溫度熱處理后顆粒尺寸的大小以及結(jié)晶狀況的好壞。用掃描電鏡（日立，S-2500）對(duì)試樣斷面進(jìn)行微觀形貌觀察。用D/MAX-RA 型X0-ray 衍射儀（日本理學(xué)株式會(huì)社的，40kV，80mA，銅靶）進(jìn)行定性相分析，得出衍射圖譜。彎曲強(qiáng)度具體的測(cè)試步驟如下：

（1）將切好的試樣條用砂紙打磨，使它們的表面光滑，以消除試樣表面的應(yīng)力集中。

（2）把試樣條放進(jìn)壓模中，然后放在試驗(yàn)機(jī)平臺(tái)上，操作壓頭緩慢壓下，至試調(diào)斷裂，記下最大載荷P。

（3）用游標(biāo)卡尺測(cè)出試條斷口處的寬b 和高h(yuǎn)。

（4）將數(shù)值代入公式，求得彎曲強(qiáng)度。

用動(dòng)態(tài)介電譜儀測(cè)試NZP 陶瓷材料的介電性能。頻率為10GHz，試樣尺寸為22.78 mm×10.18 mm×5.74 mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 強(qiáng)度測(cè)試及分析

不同種類(lèi)及不同添加劑的NZP 陶瓷掃描電鏡圖片如圖2 所示：

圖2 NZP 陶瓷斷面SEM圖像

圖2（a）是燒結(jié)助劑為SiO2的CZP 掃描圖像。從圖中可以看出用SiO2作為燒結(jié)助劑制成的CZP，顆粒均勻，晶粒較小。圖2（b）是燒結(jié)助劑為ZnO 的CZP 掃描圖像：從圖中可以看出用ZnO 作為燒結(jié)助劑制成的CZP，顆粒均勻，但晶粒較大。從圖2（c）中可以看出制得的KZP 孔隙小，致密化程度高。當(dāng)燒成制度為10℃/min，保溫0.5h 時(shí)，發(fā)現(xiàn)由于燒成速度較快，試塊產(chǎn)生大裂紋，且致密化程度也不高。而將燒成制度改為5℃/min，保溫2h時(shí)，試塊的致密程度就較好。說(shuō)明采用此種燒成制度時(shí)粉料反應(yīng)比較充分。

ZnO 促進(jìn)燒致密化的同時(shí)，也使晶粒粒徑較大，晶界力也大，故陶瓷的耐熱沖擊性較差。為了防止晶粒異常長(zhǎng)大，添加晶粒增長(zhǎng)抑制劑SiO2是最有效的方法。

通過(guò)閱讀參考文獻(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)確定將CZP 粉料分為兩組，分別添加3wt%SiO2的和3wt%ZnO 的，以對(duì)比它們力學(xué)性能上的區(qū)別。從微觀形貌來(lái)看，以ZnO 為燒結(jié)助劑的陶瓷致密化程度較高，而只添加SiO2的陶瓷致密化程度相對(duì)較低，但晶體顆粒較小。對(duì)于其余四種粉料，每種同時(shí)添加3%SiO2和3%ZnO，通過(guò)對(duì)其X-ray 圖譜分析，研究ZnO 的致密化機(jī)理。

3.2 陶瓷XRD 分析

從圖3 可以看出，幾種NZP 的衍射峰都比較尖銳，說(shuō)明結(jié)晶狀況都比較好，將d 值和相對(duì)強(qiáng)度I/I1 值與表準(zhǔn)物質(zhì)的衍射卡片對(duì)比，可知SrZP 就是SrZr4(PO4)6，這一結(jié)果與預(yù)期的結(jié)果吻合，說(shuō)明經(jīng)過(guò)860℃煅燒后，共沉淀物已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為化合物SrZP 的晶體結(jié)構(gòu)。預(yù)計(jì)CSrZP為CZP 和SrZP 互溶形成的二元固溶體，但在標(biāo)準(zhǔn)卡片上沒(méi)有找到這兩種物質(zhì)，這一結(jié)果說(shuō)明CSrZP 是一種新的結(jié)晶物質(zhì)。

圖3 NZP 陶瓷XRD 圖譜

查閱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射卡片可知，CZP、KZP 和SrZP均為六方晶系：α=β=90°，γ=120°,a=b=d≠c。三種陶瓷的晶胞參數(shù)見(jiàn)表1 所示：

表1 三種陶瓷的晶胞參數(shù)

表2 五種陶瓷的晶胞參數(shù)

五種試樣的晶胞參數(shù)非常近似。

由X 射線衍射圖像可以看出，CSrZP 的主晶相衍射峰的位置幾乎完全相同。表明CSrZP 中的Sr2+取代了Ca2+，而原來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有改變。計(jì)算所得的CZP、KZP 和SrZP 的晶胞參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片上的不符，這是由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入了一些助燒劑和晶粒生長(zhǎng)抑制劑，這些物質(zhì)的摻入使得晶格發(fā)生了一定程度的畸變。

3.3 力學(xué)性能分析

由于本試驗(yàn)研究的是NZP 型磷酸鹽陶瓷材料作為航天材料的可能性，這就要求這種材料具有較好的力學(xué)性能，能承受超音速導(dǎo)彈高速飛行時(shí)縱向過(guò)載和橫向過(guò)載產(chǎn)生的剪力、彎矩和軸向力，這樣才能使天線罩在受力時(shí)不易變形，保證天線罩能夠發(fā)揮出對(duì)于雷達(dá)天線的良好的保護(hù)作用。

表3 材料彎曲強(qiáng)度測(cè)試數(shù)據(jù)表

比較CZP+ZnO 和CZP+SiO2的抗折強(qiáng)度，可以看出SiO2的添加有效提高了陶瓷的力學(xué)性能，這是抑制晶粒異常長(zhǎng)大的結(jié)果。

五種試樣中，KZP 的抗折強(qiáng)度最高，但并不意味著這是最佳材料，因?yàn)榭拐蹚?qiáng)度高意味著致密度高，孔隙率小，這會(huì)對(duì)材料的介電性能造成影響[6]，使介電常數(shù)增大，介質(zhì)損耗升高，達(dá)不到理想的透波性。選擇天線罩材料時(shí)，還需要綜合考慮材料的介電性能。

3.4 介電性能分析

表4 介電性能數(shù)據(jù)表

根據(jù)表2 來(lái)看，對(duì)于天線罩材料，本次實(shí)驗(yàn)的到的試樣介電常數(shù)、介質(zhì)損耗都比較大，ε 雖然都沒(méi)有超過(guò)10，但介質(zhì)損耗值，都明顯大于0.005，這可能與制樣有關(guān)。本次實(shí)驗(yàn)所制的NZP 型磷酸鹽陶瓷脆性較大，切片時(shí)，由于刀具以及粘合劑的原因，使試塊的棱角不完整，測(cè)試時(shí)，就導(dǎo)致測(cè)定的數(shù)據(jù)與理想的透波性能不符，使之偏大。

介電常數(shù)最小的是CZP，用2cm 波長(zhǎng)測(cè)試時(shí)，介電常數(shù)ε=3.28，介質(zhì)損耗tgδ=0.00668。由于實(shí)驗(yàn)研究的是NZP 陶瓷用來(lái)做天線罩的可能性，所以重點(diǎn)要看的還是材料的介電性能，CZP 雖然力學(xué)性能是五種試樣中最差的，僅有29.574MPa，但介電性能卻是最接近要求的，而且由文獻(xiàn)可知：CZP 的線膨脹系數(shù)α20/1000=-0.8×10-6,且其耐熱沖擊性相對(duì)較好。所以CZP 最有可能作為天線罩材料。

在前面的微觀形貌分析中可以看出，以ZnO 為燒結(jié)助劑制得的CZP 試樣，顆粒分布均勻，但晶粒相對(duì)較大。加入SiO2以后，晶粒明顯減少。對(duì)于一種物質(zhì)來(lái)講，它的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越好，就越不易被極化，介電常數(shù)也就越低，之所以介電常數(shù)較低，可能就是因?yàn)樗膶?duì)稱性較好，在以后的實(shí)驗(yàn)中，也可以通過(guò)改善其結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的方法，使得試樣的介電常數(shù)變得更小。

4 結(jié)論

（1）SiO2的添加從一定程度上提高了NZP 型陶瓷材料的力學(xué)性能，但NZP 本征強(qiáng)度不高，受微觀形貌影響較大，從總體上講，燒結(jié)體的力學(xué)性能并不高，最高的KZP 為115.002MPa。

（2）天線罩材料具有較低的介電常數(shù)，本次實(shí)驗(yàn)所得的NZP 陶瓷的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗都相對(duì)較大，這可能與粉體的制備和性能測(cè)試試樣的尺寸誤差有關(guān)。