利用大宗固廢工業(yè)化生產(chǎn)地質(zhì)聚合物材料簡述

張智文

（河北清峰綠能固廢處置有限公司,邯鄲 056000）

1 發(fā)泡陶瓷建筑裝飾構(gòu)件概述

大宗固體廢棄物（以下簡稱“大宗固廢”）指單一種類年產(chǎn)生量在1 億噸以上的固體廢棄物，包括煤矸石、粉煤灰、尾礦、工業(yè)副產(chǎn)石膏、冶煉渣、建筑垃圾和農(nóng)作物秸稈等七個品類，是資源綜合利用重點領(lǐng)域。

2019 年大宗固廢綜合利用率達到55%，比2015 年提高5 個百分點?！笆濉逼陂g累計綜合利用各類大宗固廢約130 億噸，減少占用土地超過100 萬畝，資源環(huán)境和經(jīng)濟效益顯著。目前，大宗固廢累計堆存量約600億噸，年新增堆存量近30 億噸，其中，赤泥、磷石膏、鋼渣等固廢利用率仍較低，大宗固廢綜合利用任重道遠[1]。

大宗固廢綜合利用示范基地主要以煤矸石、粉煤灰、尾礦（共伴生礦）、冶煉渣、工業(yè)副產(chǎn)石膏、建筑垃圾、農(nóng)作物秸稈等大宗固廢綜合利用為主[2]。

地質(zhì)聚合物（以下簡稱地聚物）以含鋁硅酸鹽為主要原料，在常溫或稍高溫度環(huán)境下通過堿激發(fā)劑作用，先解聚后縮聚形成由[SiO4]和[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)單元通過共用氧交替鍵合而構(gòu)成的具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚鋁硅酸鹽膠凝材料。具有較高抗壓強度，良好耐久性、耐火性、耐腐蝕性、抗?jié)B性等，逐步成為固廢資源化利用的方向之一。大宗固廢如煤矸石、粉煤灰、尾礦、建筑垃圾、冶煉渣，包括赤泥、鋼渣等由于含有大量的鋁硅酸鹽，成為地聚物來源廣泛的原材料。

2 地聚物聚合機理及近年來國內(nèi)研究

地聚物是自20 世紀(jì)70 年代末發(fā)展起來的一類新型無機非金屬材料，形成機理有不同的理論解釋，以法國學(xué)者Joseph Davidovits 的堿激發(fā)理論被廣泛接受，盡管目前仍不清楚其確切機理。

該理論認(rèn)為地聚物凝結(jié)硬化反應(yīng)是原材料中硅鋁單元體在強堿溶液作用下溶解-沉淀的過程。形成過程可分為以下三個階段：①[SiO4]、[AlO4]單體溶出②單體重構(gòu)③縮聚。整個過程堿溶解玻璃體并參與地聚物空間骨架的構(gòu)造。地聚物的結(jié)構(gòu)是隨機分布的[SiO4]、[AlO4]為主鏈接而成的空間三維網(wǎng)狀。以硅鋁比為依據(jù)將地聚物分為四類：聚鋁硅酸鹽PS 型（硅鋁比為1）,聚鋁硅酸鹽PSS型（硅鋁比為2）,聚鋁硅酸鹽PSDS 型（硅鋁比為3）,二維交聯(lián)結(jié)構(gòu)（硅鋁比大于3）。

近年來，除堿激發(fā)外，一些研究證實了以磷酸或磷酸鹽作為激發(fā)劑的地聚物存在。鋁硅酸鹽前驅(qū)體與磷酸溶液反應(yīng)生產(chǎn)了以二氧化硅與鋁磷酸鹽為基礎(chǔ)的三維網(wǎng)絡(luò)及水化結(jié)構(gòu)。其中，［PO4］部分取代［SiO4］，Al-O-P來平衡結(jié)構(gòu)中的電荷，不需要額外的單價陽離子參與。

地聚物因其獨特結(jié)構(gòu)從而具有許多硅酸鹽水泥基材難以達到的優(yōu)異性能，在早強快硬、抗?jié)B性、耐久性、力學(xué)性能、耐化學(xué)侵蝕性、耐熱性及固定重金屬等方面尤為突出，并且原料來源廣、制備工藝綠色環(huán)保。

近年來地聚物材料研究中引人注目的是：對于低活性原料，如污泥、尾礦、煤矸石等采用輕燒激活，或研磨激活來進行預(yù)處理；采用纖維包括有機纖維和無機纖維對地聚物增韌；固廢秸稈經(jīng)過預(yù)處理，作為地聚物的增強和保溫材料；采用干粉激發(fā)新工藝，與原料一起配料混合，直接加水就可生產(chǎn)。

3 國內(nèi)利用大宗固廢工業(yè)化生產(chǎn)地聚物材料簡述

利用大宗固廢工業(yè)生產(chǎn)地聚物材料生產(chǎn)線屈指可數(shù)，如：上海某新材料有限公司主要生產(chǎn)赤泥-粉煤灰基地聚物膠凝材料，在河南焦作與中州鋁業(yè)合作建成地聚物膠凝材料生產(chǎn)線，在山東濱州、山東招遠、及內(nèi)蒙古托克托也建有以當(dāng)?shù)卮笞诠虖U為原料的地聚物膠凝材料生產(chǎn)線[3]；鄭州某新科技有限公司全資子公司某高聚粉體科技有限公司，擁有兩條無機聚合干粉新材料生產(chǎn)線[4]；北京某集團混凝土分公司，生產(chǎn)地聚物水泥混凝土[5]；重慶某集團，將部分水泥生產(chǎn)線改造生產(chǎn)地聚物水泥[6]；福建某科技有限公司，致力于推廣地聚物新型墻體材料，包括成套設(shè)備及關(guān)鍵技術(shù)（含專利技術(shù)產(chǎn)品固化劑），全套工藝服務(wù)[7]。其他相關(guān)產(chǎn)品，如陶粒、無機土壤固化劑（地聚物類）、地聚物注漿料等，也有多家公司推出了商用產(chǎn)品。

3.1 地聚物新型墻體材料

砌塊、磚、板材類是普遍使用的新型墻材。利用大宗固廢或工業(yè)廢棄物，降低能耗、節(jié)約土地、保護環(huán)境、具有隔音隔熱輕質(zhì)高強的優(yōu)良性能是新型墻材的發(fā)展趨勢。地聚物新型墻材符合這一趨勢，特別是具有隔音隔熱輕質(zhì)高強的優(yōu)良性能。

福建某公司以高摻量固體廢棄物，如建筑渣土、石粉、粉煤灰、尾礦渣等為主要原料，混合攪拌并加入固化劑（堿激發(fā)劑），采用半干壓壓制成型，自動碼垛，全覆膜全封閉常溫保濕養(yǎng)護下生產(chǎn)地聚物膠凝墻材[7]。

主要工藝流程：

原料破碎：顎式破碎機、雙飛輪破碎機、滾筒篩、輸送帶、粉料倉；

精控拌料：電子配料機、輸送帶、攪拌機、加入固化劑，攪拌機攪拌；

固化成型：液壓壓機高壓壓制成型；

高效碼垛：碼垛機碼垛機械手疊碼；

環(huán)形覆膜：360 度自動覆膜機；

常溫養(yǎng)護：叉車運輸全覆膜磚垛到養(yǎng)護場進行7-15天常溫養(yǎng)護。

其中固化劑（專利號201010284848.3）由燒堿、EDTA 二鈉、硫磺粉、糖精鈉、純凈水、紅糖混合制成，該固化劑可將垃圾殘渣固結(jié)在一起成為建筑磚塊，免燒結(jié)，也可將雜土、海泥、石粉、沙、紅土、煤渣固化，使用方便。免燒磚固化劑主要成分是含有提高早期強度以及減水效果的無機固化劑，還摻有硫酸鹽類和無機鹽類激發(fā)劑，激發(fā)建筑垃圾、粉煤灰及泥土中活性硅鋁物質(zhì)的潛在活性，和鈣質(zhì)材料產(chǎn)生水化反應(yīng)，產(chǎn)生鋁硅酸鹽，從而加強免蒸壓免燒磚的硬化，增加強度。

該工藝生產(chǎn)的實心生態(tài)磚，多孔生態(tài)磚，自保溫空心生態(tài)外墻磚，內(nèi)墻空心生態(tài)磚等，經(jīng)檢測，產(chǎn)品的抗壓強度平均值大于10MPa，抗?jié)B性、抗凍性、碳化系數(shù)、軟化系數(shù)、放射性、干燥收縮性，吸水率小于9.9%、表觀密度平均值1520KG/M3等指標(biāo)均優(yōu)于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（混凝土多孔磚-JC943，輕集料混凝土小型空心磚-GB/T15229）。

產(chǎn)品特點：價格低；自身抗?jié)B性好，墻面無需做防水處理；表面規(guī)則平整，外墻面可砌筑清水墻，內(nèi)墻面可直接上膩子，抹面厚度低至5mm；產(chǎn)品可二次回收再利用；施工過程節(jié)約水和砂漿；墻體保溫隔熱防水。

3.2 地聚物水泥混凝土

無熟料水泥混凝土使用工業(yè)廢渣及堿激發(fā)劑，根據(jù)其反應(yīng)機理，可知其實際為地聚物水泥混凝土。以下仍稱為無熟料水泥。

北京某公司利用磨細礦渣粉,粉煤灰等工業(yè)廢料與自行研制的激發(fā)劑,緩凝劑等,成功配制出了一種有良好工作性的新型無熟料水泥混凝土，在解決無熟料水泥混凝土的施工技術(shù)上達到了國際領(lǐng)先水平[5]。

主要原材料為礦渣、粉煤灰、激發(fā)劑、硫化劑、緩凝劑和穩(wěn)定劑。激發(fā)劑采用R2CO3，R2SiO3兩種材料復(fù)合使用；緩凝劑FQ 為公司復(fù)合配制，通過無機鹽對CSH 膠體雙電層的排斥和吸引控制水化反應(yīng)速度，從而達到緩凝目的。宜采用堿度M0≥1.0 的堿性礦渣。

水泥質(zhì)量指標(biāo)有，細度：真空負(fù)壓篩0.08mm 方孔篩篩余≤2%，比表面積≥400m2/kg；標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量：（17～21）%；強度：7 天抗壓強度為35MPa 以上；28 天抗壓強度為70MPa 以上；凝結(jié)時間：初凝（6～8）h；終凝（7～10）h。

混凝土質(zhì)量指標(biāo)：

本應(yīng)用生產(chǎn)的混凝土目標(biāo)用于C20～C60 的高性能混凝土；

試配強度=fcu,k+1.645σ;

拌合物坍落度≮200mm，不離析，不泌水，（4～6）小時后坍落度保留值≮180 mm；

抗?jié)B不低于工程設(shè)計要求；用于大體積時內(nèi)部溫升不予考慮；

混凝土生產(chǎn)要求：

原材料的計量必須由專人負(fù)責(zé)，并記錄計量結(jié)果。計量精度允許偏差如下：礦渣±1%，激發(fā)劑±0.5%，砂石±2%，激發(fā)劑Ⅱ±0.5%，復(fù)合緩凝劑±0.1%，水±1%。在配制前，由于激發(fā)劑溶解大量放熱，因此必須提前在水中溶解，并冷卻到50℃以下。必須進行物料的均化。生產(chǎn)過程有專人負(fù)責(zé)，抽檢不合格及時通知相關(guān)部門領(lǐng)導(dǎo)處理。

原材料選擇要求：

礦渣粉：選用首鋼總公司水淬礦渣，經(jīng)粉磨后比表面積為400m2/kg，其堿度為1.08；砂：選用潮白河系中砂，模數(shù)2.6，含泥量1.2%，泥塊含量0.1%，屬于B 類低堿活性集料；石子：粒徑（5～25）mm 潮白河碎卵石;激發(fā)劑：工業(yè)品，含量96%；激發(fā)劑Ⅱ：工業(yè)品，比重2.6；自制復(fù)合緩凝劑FQ；粉煤灰：Ⅱ級

配合比：

混凝土確定等級為C20～C60，參照水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量檢測出水泥膠砂強度所用的水膠比來配制混凝土，不同強度的混凝土水膠比以此為基數(shù)進行調(diào)整，膠凝材料的用料不少于450kg/m2。

泵送混凝土性能要求：

拌合物性能檢測：坍落度檢測，凝結(jié)時間檢測，含氣量檢測；

力學(xué)性能檢測：立方體抗壓強度，軸心抗壓強度，劈裂抗拉強度，抗折強度，靜彈模；

抗凍性指標(biāo)D100：實測強度損失為零，質(zhì)量損失小于1.2%；

抗?jié)B性指標(biāo)P≥20：實測P≥34；

抗碳化性能：比硅酸鹽混凝土優(yōu)越；

收縮性：收縮??；

護筋性能：鋼筋光亮如初，失重率≤0.04%，具有優(yōu)良的護筋性；

堿骨料反應(yīng)：幾乎不發(fā)生堿骨料反應(yīng)。

無熟料水泥混凝土具有以下優(yōu)點: ①利用了大量的工業(yè)廢渣,減少了環(huán)境污染;②徹底解決了困擾國內(nèi)外專家多年的無熟料水泥混凝土泵送施工的技術(shù)難題,為新型無熟料水泥混凝土的推廣應(yīng)用奠定了堅實的技術(shù)基礎(chǔ),為今后整體結(jié)構(gòu)采用高性能混凝土提供了理論基礎(chǔ)和應(yīng)用經(jīng)驗,具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。

重慶某企業(yè)集團，一條立窯水泥生產(chǎn)線改為兩個粉磨站，同時生產(chǎn)幾個無（低）熟料水泥產(chǎn)品[6]。以粉煤灰、廢渣、礦渣、鋼渣等固廢混合配料，以石灰和二水石膏為堿激發(fā)劑，再配少量水泥熟料（10%以內(nèi)），計量配料后再粉磨，生產(chǎn)低熟料水泥。其中粉煤灰、廢渣、礦渣等需要烘干，鋼渣需要磁選后破碎，石灰及二水石膏需要破碎。其所用的廢渣和原材料有，工業(yè)廢渣如鋼鐵渣、錳礦渣、粉煤灰、煤矸石、磚渣、沸渣、紅泥等廢渣；石灰要求氧化鈣含量大于80%；選用雜質(zhì)少，活性成分高，經(jīng)過水淬或焙燒的工業(yè)廢渣，使用前用化工原料進行活化處理，激發(fā)廢渣活性，有利于提高水泥的早期強度。

該水泥主要用工業(yè)廢渣，占65%～80%，外摻水泥熟料可以降到10%以下，石灰和石膏價格低廉。

3.3 地聚物注漿料

地聚物注漿料由聚合物材料及拌合水組成，通過堿激活劑形成膠凝體結(jié)構(gòu)的無機高分子材料。具備超高流動性與滲透性，通過填充、滲透和擠密，地聚物注漿料進入微細縫隙中，修復(fù)道路基層，路面病害和補強路面結(jié)構(gòu)整體強度[11]。以某公司生產(chǎn)的地聚物注漿料為例，該注漿料為公路路基與基層脫空快速注漿加固技術(shù)應(yīng)用材料。

應(yīng)用范圍：適用于公路面板與基層層間脫空注漿加固；適用于路基不均勻沉降作用造成的路基與墊層脫空的注漿加固；適用于水的侵蝕作用造成的底基層與基層層間脫空的注漿加固。

技術(shù)指標(biāo)：（參照J(rèn)TG/TF50-2011《公路橋涵施工技術(shù)規(guī)范》）

可根據(jù)客戶的要求調(diào)整配方以滿足通行時間要求。每立方用量約為1.8 噸/m3。

3.4 地聚物免燒陶粒

陶?？捎糜诮ㄖ盍?、隔熱、花草養(yǎng)護、污水吸附等。

與傳統(tǒng)燒結(jié)陶粒相比，免燒陶粒使用工業(yè)廢渣，如粉煤灰等，在特制的激發(fā)劑的作用下，經(jīng)磨細、配料、成球、干燥、養(yǎng)護等一系列步驟而制得的高強陶粒。

地聚物免燒陶粒具有密度低、筒壓強度高、孔隙率高，軟化系數(shù)高、抗凍性良好、抗堿集料反應(yīng)、耐腐蝕、良好的隔絕性等優(yōu)異的性能。免燒陶粒具有抗水性、抗凍融性，抗壓強度大于1.0MPa。

地聚物陶粒生產(chǎn)廠家少。用粉煤灰及其它工業(yè)廢渣生產(chǎn)高強、輕體粉煤灰陶粒，各項性能指標(biāo)均優(yōu)于頁巖和黏土陶粒[8]。

3.5 無機土壤固化劑

地聚物類無機土壤固化劑一般為粉末狀，多采用工業(yè)廢料為主固劑，添加各種激發(fā)劑配制而成。主固劑包括粉煤灰、各類礦渣、煤矸石或水泥、沸石、石灰等，激發(fā)劑主要包括各種硫酸鹽類、各種酸類和其他無機鹽，也包括少量的表面活性劑等其他有機材料。

商用的地聚物類的無機土壤固化劑產(chǎn)品有：

SC 系列固化劑：沈陽毓泰環(huán)保應(yīng)用有限公司產(chǎn)品，灰白色粉料，水泥+石灰+粉煤灰+無機添加劑，早期強度高，板體性、水穩(wěn)定性、耐凍融穩(wěn)定性好；粉煤灰變廢為寶，用量可達40%～80%；

PSS 系列固化劑：遼寧北四達無機復(fù)合材料有限公司產(chǎn)品，灰色粉料；水泥+石灰+粉煤灰+石膏+激發(fā)劑和早期劑；早期強度高，后期強度大，抗凍性、收縮性、水穩(wěn)性良好；提高工效40%～50%，大幅降低造價[9]。

DHT 土凝巖土壤固化劑：利用粉煤灰、赤泥、煤矸石等固廢制成[10]，其干縮性能、水穩(wěn)定性、抗凍性能、強度指標(biāo)、彎沉指標(biāo)均不低于相應(yīng)水泥穩(wěn)定材料，具有良好的耐久性。

3.6 地聚物基材的涂料和地坪

鄭州某公司專業(yè)進行地聚物新型材料技術(shù)研究開發(fā)和應(yīng)用，其全資子公司某高聚粉體科技有限公司，擁有兩條無機聚合干粉新材料生產(chǎn)線，年產(chǎn)無機生態(tài)墻面涂料、地坪材料、壁材等產(chǎn)品10000 噸。

主導(dǎo)產(chǎn)品基于地聚物技術(shù)的全無機干粉生態(tài)墻面涂料，主要有：能夠產(chǎn)生負(fù)氧離子并分解甲醛等有害氣體和沉降PM2.5、抗菌殺毒的零醛壁材、能凈化空氣無氣味零甲醛的薄涂壁材、地坪系列無機材料及類似瓷磚和真石漆裝飾效果的外墻無機干粉涂料等[4]。

4 國內(nèi)利用大宗固廢工業(yè)化生產(chǎn)地聚物材料所面臨的問題

盡管利用大宗固廢已經(jīng)幾十年，但綜合利用率仍然不高，每年新增固廢堆存量30 億噸，綜合利用仍存在消耗不足的問題。地聚物膠凝材料，國內(nèi)經(jīng)過二十多年的研究，工業(yè)化利用仍然很少，除了大宗固廢各地性能不一，不能按同一方式生產(chǎn)外，同一來源的固廢活性也會發(fā)生變化而導(dǎo)致產(chǎn)品性能變化。因此，亟須解決下列問題：

4.1 固廢的活化預(yù)處理

固廢的活化預(yù)處理主要解決固廢活性不足的問題，提高活性主要有兩種途徑，研磨和輕燒。研磨能增加原料的比表面積，增加聚合反應(yīng)的活性。例如：一般認(rèn)為石英砂和高嶺土沒有地聚物活性，需經(jīng)過一定溫度煅燒后才具有活性。但經(jīng)球磨后，石英砂達到平均粒徑19.64 微米，比表面積1.0697m2/g，高嶺土平均粒徑6.53 微米，比表面積2.2784m2/g，與堿激發(fā)劑（氫氧化鈉和水玻璃）一起制作地聚物材料[12]。鉀長石尾礦粉磨至平均粒徑48.5微米時，與煅燒高嶺土、氫氧化鈉和水玻璃制備地聚物材料[13]。另外，研磨固廢原料時，加固體堿激發(fā)劑混磨有良好的效果。輕燒，是指在900℃以下焙燒，特別是污泥、高嶺土、煤矸石等，經(jīng)輕燒后，產(chǎn)生活性的偏高嶺和非晶態(tài)石英，從而激活原料，并排除有機物雜質(zhì)。

4.2 固廢地聚物與其他材料的結(jié)合

鋁含量不足的固廢，可以添加偏高嶺土、鋁酸鹽水泥等來做鋁校正料，增加反應(yīng)活性，保證地聚物材料的力學(xué)性能。

地聚物材料應(yīng)用范圍廣，可以結(jié)合產(chǎn)品的工程應(yīng)用添加合適的有機材料。如地聚物無機涂料、防腐涂料的乳液或樹脂；用于增韌的有機纖維，或經(jīng)處理的各類秸稈；甚至用作土壤固化劑的生物酶；用作外墻的防火板也可嘗試與有機高分子材料結(jié)合；等等。

4.3 激發(fā)劑及聚合機理的深入研究

堿激發(fā)理論已有四十多年時間，但激發(fā)機理還未完全清楚。硅氧四面體和鋁氧四面體各自形成六面環(huán)結(jié)構(gòu)，量化反應(yīng)不了解，環(huán)與環(huán)之間如何鏈接也未了解[14]。其次，非橋氧如何聚合，還缺少熱力學(xué)研究。近年來發(fā)現(xiàn)的酸激發(fā)現(xiàn)象也未有深入的理論研究。

5 展望

以大宗固廢為原料的地聚物產(chǎn)品如水泥混凝土、新型墻材、陶粒、無機聚合涂料、地坪材料、地聚物注漿料、地聚物土壤固化劑等也已開始工業(yè)化生產(chǎn)。這些產(chǎn)品具有生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品性能優(yōu)良，市場容量大，市場前景廣，符合綠色低碳的國家產(chǎn)業(yè)政策等特點，將會形成循環(huán)經(jīng)濟下的新興綠色行業(yè)，取得長期發(fā)展。

其他地聚物產(chǎn)品也具有廣闊的發(fā)展前景，如外墻保溫耐火板材、泡沫材料、3D 打印增材、重金屬固化材料、防腐涂料、分子篩、催化載體材料等，均有廣闊的市場前景。

開展各種固廢協(xié)同生產(chǎn)地聚物材料的基礎(chǔ)研究。特別是固廢預(yù)處理活化以及激發(fā)劑的改性研究，使各類固廢具有穩(wěn)定的活性，生產(chǎn)的地聚物材料具有更優(yōu)異更穩(wěn)定的性能。根據(jù)當(dāng)?shù)卮笞诠虖U的種類及性能，建立大宗固廢綜合利用基地園區(qū)及示范樣板企業(yè)，從簡單的地聚物新型墻材、地聚物陶粒、水泥混凝土等開始綜合利用大宗固廢。