光譜技術(shù)及其在白酒生產(chǎn)中的應(yīng)用研究進展

舒 楠，張福艷，3，張 翔，魏立男，康忠媛，李子和，陳家好*

（1.湖南武陵酒有限公司，湖南 常德 415000；2.河北省固態(tài)發(fā)酵釀酒產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河北 衡水 053000；3.河北衡水老白干酒業(yè)股份有限公司，河北 衡水 053000）

中國白酒是世界六大蒸餾酒之一，歷史悠久，源遠流長，是中華民族的寶貴遺產(chǎn)。適量飲用白酒可暢通血脈，活血祛淤，祛風散寒，消冷飲，除胃寒，健脾胃，矯味矯臭[1]。白酒產(chǎn)業(yè)自2017年開始逐漸復(fù)蘇，銷量回升，營收及利潤實現(xiàn)增長，進入利稅千億時代，在中國食品工業(yè)中占有重要地位，年產(chǎn)量是世界第二大烈酒伏特加的2倍多，年銷售收入是啤酒的3倍[2]。據(jù)國家統(tǒng)計局的數(shù)據(jù)，2021年全國規(guī)模以上白酒企業(yè)產(chǎn)量715.63萬kL，同比下降0.59%；銷售收入6 033.48億元，同比增長18.60%；利潤1 701.94億元，同比增長32.95%。近5年我國規(guī)模以上白酒企業(yè)收入及利潤變化見圖1。

圖1 2017-2021年我國規(guī)模以上白酒企業(yè)收入與利潤Fig.1 Revenue and profit of Baijiu enterprises above designated size in China from 2017 to 2021

總體來看，白酒產(chǎn)業(yè)資源逐步整合、產(chǎn)業(yè)集中度提高，產(chǎn)能逐步下調(diào)，產(chǎn)品附加值提高，中高端白酒占比增加[3]。未來，高品質(zhì)的白酒將成為白酒產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，品質(zhì)直接關(guān)乎白酒的銷量與利潤，因此對白酒釀造生產(chǎn)過程的各個環(huán)節(jié)進行質(zhì)量安全實時檢測至關(guān)重要，據(jù)此進行相關(guān)的工藝調(diào)整從而確保白酒優(yōu)良品質(zhì)。近年來，高效嚴謹?shù)臋z測方法，高精便捷的檢測儀器在白酒生產(chǎn)應(yīng)用的研究中正扮演著重要角色。

光譜技術(shù)（spectroscopic technique）是利用物質(zhì)所具有的發(fā)射、吸收、散射光譜譜系特征來鑒別物質(zhì)、測量物質(zhì)含量信息，具有快速、精確、無損、測試重現(xiàn)度高等優(yōu)點，體現(xiàn)物體的光譜屬性與空間信息。光譜技術(shù)是一種間接的分析檢測手段，無法直接從光譜信號中得出相關(guān)化合物的定性或定量信息，其檢測結(jié)果需結(jié)合有效的建模方法來體現(xiàn)[4]。通過光譜信息的化學計量學建模技術(shù)，快速無損地測得樣品的化學成分含量；通過物體的紋理特征、像素特征等圖像信息，實現(xiàn)對各種成分的可視化[5]。19世紀60年代，德國人發(fā)明第一臺光譜儀，并發(fā)現(xiàn)了元素銫（Cs）和銣（Rb）[6]。隨后光譜技術(shù)在食品、化學、材料、生物醫(yī)學等領(lǐng)域嶄露頭角，其檢測精度不遜于一般化學方法，而在檢測速度上比化學方法快很多。近年來光譜技術(shù)應(yīng)用于白酒領(lǐng)域已成為熱點，本文綜述了光譜技術(shù)的發(fā)展、原理、特點以及近10年來常規(guī)光譜技術(shù)以及激光光譜技術(shù)與成像光譜技術(shù)在白酒生產(chǎn)中的應(yīng)用，范圍涉及釀酒原料、窖池環(huán)境、糖化發(fā)酵劑、酒醅、基酒以及成品酒，展望了光譜技術(shù)在白酒行業(yè)的發(fā)展前景。以期為光譜技術(shù)在白酒生產(chǎn)釀造全過程的智能化監(jiān)測研究及白酒行業(yè)從事光譜分析技術(shù)理論和應(yīng)用研究的相關(guān)人員提供參考。

1 常用光譜技術(shù)簡介

1.1 吸收光譜技術(shù)

吸收光譜是測量物質(zhì)在不同波長下的光吸收，不會產(chǎn)生新的波長，適合所有電子輻射波段，可用于測量不同形態(tài)的物質(zhì)，包括氣體、液體、固體等。光譜區(qū)域?qū)?yīng)波長及分析方法見表1。

表1 光譜信息及分析方法Table 1 Spectral information and analysis methods

目前，紫外-可見光譜（ultraviolet-visible spectroscopy，UV-VIS）技術(shù)、中紅外光譜（mid infra-red spectroscopy，MIRS）技術(shù)、近紅外光譜（near infra-red spectroscopy，NIRS）技術(shù)在白酒領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。UV-VIS在靈敏度、準確性和重現(xiàn)性方面均具有較好的表現(xiàn)，應(yīng)用于有機和無機物質(zhì)的定性定量分析中。MIR區(qū)是分子結(jié)構(gòu)分析最有用、信息最豐富的區(qū)域，主要檢測物質(zhì)的基頻振動，具有很強的吸收[7]，主要應(yīng)用于定性分析，特別是有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。MIR光譜儀經(jīng)歷了棱鏡光譜儀、光柵光譜儀和傅里葉變換光譜儀三代[6]，后者具有掃描速度快、靈敏度高、分辨率高、可實現(xiàn)在線分析檢測等優(yōu)勢，廣泛用于食品質(zhì)量安全檢測領(lǐng)域，通常借助化學計量法進行建模實現(xiàn)定性定量分析，而無損檢測的實現(xiàn)還需借用近紅外波段。NIRS主要信息來源于O—H、N—H、C—H等含氫基團的倍頻和合頻吸收[8]，NIRS的吸收峰常出現(xiàn)弱、寬、重疊現(xiàn)象、光譜數(shù)據(jù)的維數(shù)和復(fù)雜性高，無法進行直接分析，需結(jié)合化學計量模式識別和多變量校準方法以及多種預(yù)處理方法減少光譜中的噪聲，背景，基線和散射效應(yīng)等干擾[9]。NIRS檢測極限不如MIRS，但能同時分析樣品的多個參量，樣品無需進行預(yù)處理，有透射、漫反射和漫反射等光譜采集方式[10]，是一種“多快好省”、“綠色安全”的無損分析技術(shù)。

1.2 發(fā)射光譜技術(shù)

發(fā)射光譜是由基態(tài)原子或分子通過高溫燃燒、電磁輻射等外部激發(fā)方式到達高能級，再向低能級躍遷產(chǎn)生。主要包括原子發(fā)射光譜（atomic emission spectroscopy，AES）、熒光光譜（fluorescence spectroscopy，F(xiàn)S）、拉曼光譜（raman spectroscopy，RS）。光譜分析最早應(yīng)用的是AES，光源是其核心部分，電感耦合等離子體（inductive coupled plasma，ICP）光源發(fā)展于20世紀60年代，具有較強激發(fā)能力、穩(wěn)定性好、能測量大部分元素、容易進行定量分析，檢出限100倍的情況下，相對標準偏差為0.1%～1.0%。AES在食品營養(yǎng)、有害、微量元素分析上運用較多。FS是一種光致發(fā)光光譜，F(xiàn)S相對于吸收光譜，靈敏度高，檢測限可達ppb量級，比分光光度法高100至1 000倍[11]；選擇性好，一定波長下不同物質(zhì)FS不盡相同，相對吸收光譜使用范圍更廣泛。通常，引入熒光探針劑如色氨酸、綠色熒光蛋白羅丹明等與待測物質(zhì)結(jié)合形成能發(fā)出強熒光的絡(luò)合物。三維熒光光譜（three-dimensional fluorescence spectroscopy，3D-FS）、時間分辨熒光光譜（time-resolvedfluorescencespectroscopy，TRES）是兩種特殊的熒光光譜技術(shù)，常用于白酒的年份鑒定中。RS是光照射到物質(zhì)上發(fā)生非彈性散射，被散射的光發(fā)生頻率改變，其信號一般比較弱，為增強RS信號，表面增強拉曼光譜（surface enhanced Raman spectroscopy，SERS）、共振拉曼光譜（resonance Raman spectroscopy，RRS）、非線性拉曼光譜（nonlinear Raman spectroscopy，NRS）應(yīng)運而生。RS在食品安全領(lǐng)域應(yīng)用普遍，可用來檢測白酒中的少量或微量有害物質(zhì)。

1.3 激光光譜技術(shù)

激光對光譜技術(shù)的發(fā)展是不可估量的，采用激光作為光源，相比常規(guī)光譜技術(shù)，具有高靈敏度、高分辨率、可快速測量的優(yōu)點。激光具有單色性、方向性、相干性、瞬時性、高亮度，對RS和FS可起到加持作用：現(xiàn)代RS儀的光源幾乎都是激光光源、使用激光可以顯著提高熒光強度，由此衍生出TRES、RRS、NRS等光譜技術(shù)。

1.4 成像光譜技術(shù)

成像光譜是成像技術(shù)與光譜技術(shù)結(jié)合的產(chǎn)物，是一種具有連續(xù)窄帶的圖像數(shù)據(jù)技術(shù)[12]，不僅可對待測物進行定性定量分析，還能進行定位分析，具有數(shù)據(jù)量大、光譜分辨率高、波段多等特點[13]。由于成像光譜比普通圖像多出了波長維度，有利目標識別和分析的同時，信息冗余導(dǎo)致的分類精度下降不容忽視，通常采用波長壓縮減少數(shù)據(jù)量。目前的光譜成像技術(shù)可覆蓋UV-VIS-NIR-MIR波段。按光譜分辨率可分為多光譜成像（multi-spectral imaging，MSI）、高光譜成像（hyper-spectral imaging，HSI）和超光譜成像（ultral-spectral imaging，USI），MSI分辨率最低，光譜通道通常不延續(xù)，USI相關(guān)應(yīng)用較少，HSI在白酒過程檢測廣泛使用。

2 光譜技術(shù)在白酒生產(chǎn)中的應(yīng)用

幾種常用光譜技術(shù)在白酒生產(chǎn)過程應(yīng)用研究現(xiàn)狀總結(jié)見表2。

2.1 光譜技術(shù)在釀酒原輔材料中的應(yīng)用

2.1.1 高粱

俗話說“好酒離不開紅糧”，作為白酒釀造的優(yōu)質(zhì)原料，高粱年需求量預(yù)計已達2 000萬t以上，其成分因產(chǎn)地和種類而異，不同高粱的直鏈淀粉，支鏈淀粉，蛋白質(zhì)，脂肪和單寧含量以及糊化和發(fā)酵特性存在較大差異，這些差異影響白酒的酒質(zhì)、風味、出酒率等[14]，很多知名酒企都有指定專用釀酒高粱以保持白酒品質(zhì)。然而，在高粱銷售中以次充好、魚目混珠的現(xiàn)象仍屢見不鮮，因此對高粱進行品種識別、真?zhèn)螜z測、品質(zhì)過關(guān)認定是必不可少的環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的物理屬性識別耗時、昂貴且對高粱籽粒具有破壞性，X射線可檢測樣品雜質(zhì)，但能耗高、輻射大，不適合檢測高粱。NIRS、RS、HSI等新型技術(shù)精度高、耗時短、具有非破壞性，適用于高粱質(zhì)量安全檢測。

GUINDO D等[15]通過NIRS準確預(yù)測了高粱全谷物表皮厚度；EGGING V等[16]采用RS結(jié)合化學計量學分析，高精度區(qū)分健康和感染復(fù)雜疾病的高粱。LI J H等[17]采用傅里葉變換近紅外光譜（Fourier transform near infra-red spectroscopy，F(xiàn)T-NIRS）在漫反射模式下建立相關(guān)偏最小二乘回歸（partial least-squares regression，PLSR）模型對48種高粱籽粒的淀粉含量、酒精產(chǎn)率進行無損檢測。高粱籽粒富含酚類、單寧、花青素、黃酮類化合物等成分，造就白酒口感綿甜，回味悠長的特點，DYKES L等[18]開發(fā)NIRS校準曲線預(yù)測高粱全谷物中的總酚、縮合單寧和3-脫氧花青素含量，并使用獨立的驗證集進行驗證，總酚、縮合單寧和3-脫氧花青素的校準曲線相關(guān)系數(shù)分別為0.98、0.97和0.99；驗證集的NIRS預(yù)測值與參考值之間的相關(guān)系數(shù)分別為0.93、0.81、0.82，具有顯著意義，因此NIRS校準曲線可用于快速無損地預(yù)測高粱中總酚，縮合單寧和3-脫氧花青素濃度。

一般來講，NIRS和RS可以快速無損地檢測顆粒樣品，但通常只能獲得樣品的局部光譜數(shù)據(jù)。BAI Z Z等[19]介紹了HSI結(jié)合圖像處理技術(shù)、多元分析技術(shù)在高粱摻假鑒定中的應(yīng)用，采用二值編碼、分水嶺分割、邊緣提取和形態(tài)學處理等方法提取高粱樣品的高光譜數(shù)據(jù)，提取成功率為99.27%，基于主成分分析（principalcomponentanalysis，PCA）和聚類分析（cluster analysis，CA）繪制樣本PCA分布圖，從而消除訓練集中的異常樣本，運用偏最小二乘判別分析（partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA）檢測高粱驗證和摻假組樣品，通過圖像處理實現(xiàn)高粱分布的可視化，驗證集的模型識別準確率達到96%，摻假樣品的模型識別準確率達到91%，模型綜合準確率可達90%以上。HUANG H P等[20]結(jié)合HSI和深度森林法（deep forest，DF）開發(fā)了一種可靠的模型進行高粱品種和純度的快速無損識別與測定：確定基于特征譜的DF模型為識別不同品種的高粱籽粒的最優(yōu)模型，平均正確識別率＞91%，驗證集平均正確識別率為88.89%。此外，該模型在高粱純度即摻假率的測定中結(jié)果也較為理想，預(yù)測的混合比例偏差＜4%。JIANG X N等[21]利用HSI實現(xiàn)釀造原料總酸和總糖含量的無損檢測和可視化。在實際應(yīng)用中，不宜將某些單一指標作為評價高粱品質(zhì)的依據(jù)，應(yīng)結(jié)合多種指標進行綜合評價。

2.1.2 糖化發(fā)酵劑

酒曲是釀造的靈魂，是固態(tài)法白酒釀造的糖化劑、發(fā)酵劑和生香劑，直接影響出酒品質(zhì)。劉浩等[22]采用NIR對小麥篩選以及對潤水、磨碎、加水拌合階段的中間產(chǎn)物進行檢測，從而進一步調(diào)控處理不合格產(chǎn)物，確保制曲過程中原料及中間產(chǎn)物均處于高質(zhì)量狀態(tài)，最終提高酒曲質(zhì)量。譚文淵等[23]公開了一種基于NIR的白酒酒曲樣品測試裝置及方法，避免了傳統(tǒng)依靠外觀、氣味等感官因素的個人主觀判斷。黃丹平等[24]將HSI和相關(guān)性聚類分析技術(shù)應(yīng)用于酒曲內(nèi)部發(fā)酵狀態(tài)檢測，在不影響發(fā)酵環(huán)境、不破壞發(fā)酵基質(zhì)的前提下，實現(xiàn)曲塊發(fā)酵狀態(tài)和品質(zhì)實時在線無損檢測。葉建秋等[25]通過HSI建立反向傳播（back propagation，BP）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)模型，利用K-mean聚類算法剔除異常樣本，該模型與1 450 nm特征波段光譜圖像紋理特征對曲塊水分含量建模預(yù)測的效果最佳，訓練集決定系數(shù)（R2）和均方根誤差（root mean square error，RMSE）分別為0.826 9和0.033 5，預(yù)測集R2和RMSE分別為0.848 4和0.028 7；還利用深度自編碼網(wǎng)絡(luò)對大曲高光譜數(shù)據(jù)進行解混，實現(xiàn)大曲高光譜微量物質(zhì)檢測[26]。JIANG X N等[27]基于HSI技術(shù)在可見-近紅外光譜區(qū)域結(jié)合優(yōu)化算法快速準確地檢測了大曲總酸含量，利用優(yōu)化模型對大曲總酸含量進行可視化，直接反映了大曲中總酸含量的分布。劉亮等[28]提出了一種應(yīng)用HSI檢測大曲還原糖含量的方法，基于最優(yōu)的模型標準正態(tài)變量校正（standard normal variables，SNV）+PCA+連續(xù)投影法（successive projections algorithm，SPA）+PLSR對不同發(fā)酵時期的大曲樣本實現(xiàn)了還原糖含量的可視化，為大曲發(fā)酵狀態(tài)判定和曲房環(huán)境調(diào)控提供了理論基礎(chǔ)。

2.1.3 窖泥

入窖發(fā)酵是白酒生產(chǎn)過程的重要工序，窖泥是白酒生產(chǎn)的重要微生物來源之一，其中豐富的菌屬組成形成了完整的窖泥菌群代謝網(wǎng)絡(luò)[29]，大量生香產(chǎn)酯微生物相互作用最終形成不同風味主體的白酒。謝國排等[30]將窖泥消解后采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（inductivelycoupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）快速測定了窖泥中重金屬元素鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鋅（Zn）含量，單項污染指數(shù)值和綜合污染指數(shù)值顯著低于國標限量水平和國標安全評價標準值，表明企業(yè)窖泥清潔安全無重金屬污染風險。窖泥理化性質(zhì)如含水量、酸度、銨態(tài)氮及有效磷是影響窖泥微生物群落的主要因素，被視為初步判斷窖泥質(zhì)量或老熟程度的簡便指標[31]，NING Y等[9]采用NIRS與化學計量分類和校準建模技術(shù)相結(jié)合，對82個古井貢酒的窖泥樣品進行快速識別和定量，通過PLS-DA和支持向量機（support vector machine，SVM）可100%識別新老窖泥，窖泥中的總碳、總氮和總磷可通過PLSR和支持向量回歸（support vector regression，SVR）進行量化。水分不足會導(dǎo)致窖泥老化、鹽分沉淀，而水分過多會使窖泥塌陷難以保持形狀，ZHU M等[32]研究了一種利用HSI快速無損檢測窖泥水分的技術(shù)，NIR區(qū)域的SNV-SPA-SVM為最優(yōu)預(yù)測模型，基于模型得到了窖泥水分的可視化分布圖，為白酒釀造企業(yè)有效實施窖泥在線監(jiān)測提供強理論支撐。朱敏等[33]將HSI應(yīng)用于窖泥總酸的快速無損檢測，建立最優(yōu)預(yù)測模型，得到窖泥總酸度的可視化分布圖，此技術(shù)幫助白酒企業(yè)快速發(fā)現(xiàn)問題調(diào)整工藝防止窖泥酸化和老化。

2.2 光譜技術(shù)在酒醅發(fā)酵過程中的應(yīng)用

白酒釀造過程中，酒醅是微生物代謝的母體，其成分組成及含量不僅在一定程度上影響白酒質(zhì)量，還決定著下批次酒醅配料和入窖條件，酒醅相關(guān)指標必須實時檢測。

胡鐵功等[34]根據(jù)老白干香型發(fā)酵酒醅中水分、酸度、淀粉、還原糖和酒精度指標的數(shù)值范圍，按照工藝類型和發(fā)酵階段進行分類，建立準確度和精密度良好的NIR定量檢測模型。熊雅婷等[35]利用NIR對酒醅水分、淀粉、酸度和酒精度進行定量分析，發(fā)現(xiàn)波段篩選能夠優(yōu)化模型，提高模型運算速度、穩(wěn)定性與準確度，水分、淀粉、酸度和酒精度的相關(guān)系數(shù)R2分別達到0.885、0.915、0.951、0.954，預(yù)測標準偏差分別為0.630、0.519、0.228、0.234。周新奇等[36]將在線NIR分析系統(tǒng)與臺式NIR分析儀用于檢測出窖酒醅配糧前的水分、淀粉及酸度，前者的平均誤差及預(yù)測標準差均有所放大，但準確度能滿足酒醅在線配糧控制的精度要求。

NIR通常是對樣品進行單點探測，HSI兼具成像技術(shù)和光譜技術(shù)，顯示一維光譜信息和二維幾何空間信息，可檢測成分含量和分布情況，獲取樣品的全部信息。HSI技術(shù)相對于其他檢測技術(shù)在酒醅酸度檢測中有更好的檢測精度，鞠杰等[13]使用HSI對酒醅酸度值進行建模和分析，用乘法散射矯正進行原始光譜的預(yù)處理，采用競爭自適應(yīng)加權(quán)抽樣（competitive adaptive reweighted sampling，CARS）算法選擇特征波段作為優(yōu)化方法提高檢測效率，最終建立PLSR和最小二乘支持向量機（least squares-support vector machine，LS-SVM）預(yù)測模型。CARS算法選取38個特征波長所建立的LS-SVM模型的預(yù)測集相關(guān)系數(shù)R2為0.9618，預(yù)測集RMSE為0.058 0 g/kg，預(yù)測效果較好。考慮到酒醅發(fā)酵伴隨顏色變化，JIANG X N等[21]整合HSI的光譜和色度數(shù)據(jù)，以提高酒醅總酸含量（total acid content，TAC）和還原糖含量（reducing sugar content，RSC）的預(yù)測性能：分別使用全波長、特征波長、顏色特征和融合數(shù)據(jù)預(yù)測TAC和RSC，基于CARS-SPA提取的特征波長建立的級聯(lián)森林模型對TAC預(yù)測效果最好；利用融合數(shù)據(jù)構(gòu)建的粒子群優(yōu)化-支持向量機回歸模型是預(yù)測RSC的最佳模型。

2.3 光譜技術(shù)在白酒基酒中的應(yīng)用

基酒是勾調(diào)白酒的原酒，由發(fā)酵酒醅經(jīng)蒸餾而來，也稱半成品酒[37]?；频燃壍呐卸ㄊ前拙瀑|(zhì)量控制不可或缺的一部分，是后續(xù)白酒分級儲存和勾調(diào)的主要依據(jù)[38]。目前白酒基酒分級是在釀酒師傅初步分級的基礎(chǔ)上，經(jīng)由專業(yè)嘗評員進行感官評價結(jié)合儀器測定主要香氣含量最終確定基酒等級。孫通等[39]利用可見/近紅外半透射光譜技術(shù)對未剝皮（完整）和剝皮臍橙的可溶性固形物（total soluble solid，SSC）進行檢測，探索果皮對臍橙SSC檢測精度的影響，結(jié)果表明，在5%置信水平下，果皮對臍橙SSC檢測精度有顯著影響。而白酒酒體成分較為均一，減少了很多其他物質(zhì)對光譜的干擾，基于光譜技術(shù)的基酒快速定級的實現(xiàn)將會是白酒工業(yè)領(lǐng)域的里程碑。

孫宗保等[40]采用FT-NIRS技術(shù)和衰減全反射技術(shù)結(jié)合化學計量法對四個等級的基酒進行定性判別分析，線性判別分析訓練集和測試集總體識別率均達到100%，有效區(qū)分了不同等級基酒；結(jié)合氣相色譜對基酒四大酯類物質(zhì)含量進行建模分析，測試集模型的相關(guān)系數(shù)分別達到0.982 4、0.961 9、0.905 2、0.808 0。翟雙等[4]利用FT-NIRS對摘酒過程中的基酒樣品進行測量，借助支持向量機建立基酒分段模型，輔以核主成分分析、馬氏距離對光譜數(shù)據(jù)降維、剔除異常數(shù)據(jù)樣本，最終測試集的判別率達到了為98.75%。王鴻等[41]建立了基于核主成分技術(shù)的白酒基酒核磁圖譜的云點滴模型：比較主成分分析與核主成分分析對濃香型白酒基酒核磁圖譜特征的表述能力，發(fā)現(xiàn)核主成分技術(shù)能有效去除不同等級基酒核磁圖譜之間的非線性關(guān)系，實現(xiàn)同等級基酒的聚集。胡雨楠等[42]通過頂空固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和3D-FS技術(shù)測定不同發(fā)酵時間清香型白酒基酒的風味物質(zhì)輪廓，繪制范氏圖分析樣品風味物質(zhì)的多樣性變化，發(fā)現(xiàn)二茬基酒3D-FS與酯類和醇類物質(zhì)含量及類型有重要關(guān)聯(lián)，對探索發(fā)酵時間于清香型白酒的風味組分的物質(zhì)基礎(chǔ)和風味特征具有重要價值。敖銳等[43]基于感官品評，針對醬香型1～7輪次基酒輪的3D-FS特性進行研究，總結(jié)了輪次基酒的熒光特性，為醬香型白酒的熒光分析提供參考。辛新[44]采用UV-VIS、RS等四種分子光譜技術(shù)對濃香型白酒基酒的主要酯類物質(zhì)進行定量分析，定量模型效果較好，訓練集和測試集的相關(guān)系數(shù)R2多在0.98以上。郭玉姍等[45-46]基于NIRS實現(xiàn)了白酒基酒酒精度和乳酸含量的快速檢測，對勾調(diào)和提高白酒品質(zhì)、控制白酒質(zhì)量安全具有重要意義。MIRS技術(shù)多應(yīng)用于結(jié)構(gòu)分析中，近年來僅有極少的報道對MIRS技術(shù)在液體白酒基酒成分分析方面進行了探索研究。周軍等[47]基于MIR光譜技術(shù)對濃香型白酒基酒中總酸及己酸乙酯含量進行檢測分析，采用遺傳算法在偏最小二乘波段選擇法優(yōu)化基礎(chǔ)上進行特征變量篩選后，不僅能保留關(guān)鍵信息變量，體現(xiàn)原酒中總酸及己酸乙酯指標特征吸收，還減輕模型的復(fù)雜程度，顯著提高模型運算速度及預(yù)測效果。且MIR定量分析模型效果更顯著[48]。

2.4 光譜技術(shù)在白酒成品中的應(yīng)用

白酒經(jīng)長時間貯存，低沸點雜質(zhì)自然揮發(fā)，苦味和澀味減輕，酒精與水分子之間的締合增強，口感日益和諧協(xié)調(diào)，因此酒齡通常是評估中國白酒質(zhì)量的條件之一，其產(chǎn)生的經(jīng)濟效益會隨酒齡增加而提高。HU S Q等[49]基于MIR光譜和化學計量學建立了SVM和PCA的識別模型，對不同貯藏年份（1年、3年和5年）的80個白酒樣品進行了準確區(qū)分，考慮到白酒樣本數(shù)量有限，在SVM分類模型訓練過程中，采用網(wǎng)格搜索策略和交叉驗證方法對支持向量機參數(shù)進行動態(tài)調(diào)整，提高了支持向量機模型的準確性。LI Y C等[50]采用氣相色譜（gas chromatography，GC）和氫核磁共振譜（hydrogen-nuclear magnetic resonance，H-NMR）技術(shù)結(jié)合PLSR模型分析176份馥郁香型、濃香型、清香型白酒的實際貯藏年份，選擇GC和NMR技術(shù)中同時出現(xiàn)的重疊化合物作為判別白酒實際年份特征的標志物，增強可信度和可驗證性。確定乙醛、丁酸、戊酸、正丁醇、2-丁醇、己醇、丁酸乙酯、戊酸乙酯、庚酸乙酯和己酸乙酯等10種化合物為鑒定白酒年份的標志。WU J H等[51]對80個不同年份的濃香型白酒樣品進行分析，將10種重要風味物質(zhì)乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、丁酸、己酸、正丁醇、異丁醇和異戊醇的GC-MS數(shù)據(jù)與FT-IR光譜數(shù)據(jù)相結(jié)合進行定量建模，乙酸乙酯、己酸乙酯和異戊醇的建模結(jié)果不理想，其余7種物質(zhì)的定量模型均具有較好的可行性和可靠性。ZHANG Y等[52]提出了一種快速準確預(yù)測陳年白酒年份的方法，基于時間分辨熒光光譜（time-resolved fluorescence spectrum，TRFS）技術(shù)研究陳年白酒的熒光壽命與生產(chǎn)年份的關(guān)系，并建立了年份預(yù)測模型，檢查交叉驗證，年預(yù)測的平均誤差為0.232年（約為2.79個月）。

周瑞等[53]發(fā)現(xiàn)MIR光譜預(yù)處理結(jié)合主成分分析無法區(qū)分不同酒精度和品牌的濃香型白酒，但經(jīng)平滑濾波處理和標準正態(tài)變換處理后有效減少了MIR光譜的噪音，不同酒度酒樣的聚類區(qū)分較好，再基于蚱蜢算法優(yōu)化支持向量機和誤差反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行判別，訓練集和測試集的酒樣分類準確率均達到100%。BURNS R L等[54]通過熒光發(fā)射光譜分析來自東亞和北美六個不同釀酒廠的三十種不同品種的白酒，熒光光譜分析顯示，在波長467 nm、765 nm、822 nm、883 nm和350 nm、435 nm和700 nm處分別出現(xiàn)了類似的激發(fā)和發(fā)射最大值；發(fā)射光譜的不同強度水平為白酒樣品提供了視覺識別，盡管光譜無法通過肉眼確定濃度，但光譜形狀或強度的變化可以判斷白酒是否存在摻假的情況。TIAN Y C等[55]建立基于光譜采集與實時處理相結(jié)合的一體化、小型化、智能化的便攜式檢測系統(tǒng)，以鑒別12個中國白酒品牌：在系統(tǒng)運行過程中，激光激發(fā)被測液產(chǎn)生熒光和拉曼光譜信號，這些信號被數(shù)字化并通過Wi-Fi無線傳輸?shù)紸ndroid移動終端；通過手機APP進行圖像處理，得到被測酒的光譜曲線；同時，基于數(shù)據(jù)庫中存儲的標準白酒譜曲線，計算皮爾遜相關(guān)系數(shù)并給出匹配相似度。鄭劼等[56]采用ICP-AES測定了五糧液、郎酒、全興、五津醇四種品牌56個白酒樣品中的16種元素含量，建立四種品牌白酒的決策樹模型，可正確預(yù)測四種品牌白酒，為白酒的鑒別提供科學有效的技術(shù)手段。ZHANG Z Y等[57]分別用常規(guī)紫外-可見光譜和二維紫外-可見光譜鑒定了真假茅臺，后者由于擴大了最小光譜變化，樣品光譜存在顯著差異，應(yīng)用前景更廣闊。HE M等[58]同時運用UV、NIR和FS結(jié)合化學計量學識別五糧液品牌的不同酒類，準確度、靈敏度和特異性分別為99.17%、99.15%和99.96%，性能達到最佳。

光譜技術(shù)在白酒香型區(qū)分、非法添加劑定量檢測、酒精度以及液位測量等方面也有相關(guān)研究報道。XIONG Q等[59]將1H-NMR和13C-NMR結(jié)合多元統(tǒng)計分析用于區(qū)分不同香型的白酒，相比1H-NMR，13C-NMR波譜具有互補成分信息且光譜重疊更少，表現(xiàn)出更顯著的分離和更好的預(yù)測性能?；舻と旱萚60]提供了一種通過紫外光譜法鑒別不同香型白酒的方法：先取已知不同標準香型白酒分別盛裝在石英比色皿內(nèi)，采用紫外光譜儀進行掃描，建立不同標準香型白酒的光譜圖庫，再將待測香型白酒光譜圖與圖庫中的不同標準香型白酒的光譜圖進行對比判別，快速高效，適用性強、成本低。太赫茲時域光譜（terahertz time-domain spectroscopy，THz-TDS）對大分子結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型非常敏感，可鑒別出分子結(jié)構(gòu)差別很小的物質(zhì)，張放等[61]利用THz-TDS結(jié)合化學計量學對白酒中可能存在的塑化劑鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）的定量檢測技術(shù)進行了研究，根據(jù)吸收系數(shù)面積、平均折射率相對DBP濃度變化曲線建立了未知溶液DBP含量的預(yù)測模型。陳思等[62]采用SERS技術(shù)快速分析白酒中非法添加物糖精鈉甜味劑，最低檢出限可達到1mg/L，單個樣本檢測時間在10min內(nèi)完成。精確測定陶缸中白酒的液位高度，是確定白酒庫存、計算白酒成品數(shù)量的重要措施，為滿足對儲存的酒液液位測量的需求，YANG B Q等[63]提出一種基于THz-TDS的非接觸式白酒液液位檢測方法，設(shè)計了一個用于測量的反射式THz-TDS系統(tǒng)，基于多層介質(zhì)的傳播系數(shù)，推導(dǎo)液位THz信號的預(yù)測模型，測量結(jié)果與理論模型吻合較好。

3 結(jié)論

光譜技術(shù)具有響應(yīng)快速、無損分析的優(yōu)點，在白酒生產(chǎn)全程各項檢測極具應(yīng)用潛力和前景。通過波長和吸收強度繪制標準物質(zhì)的吸收光譜曲線，再利用物質(zhì)對一定波長光的吸收程度來測定物質(zhì)含量，準確度較高，但樣品前處理操作復(fù)雜費時；由化學分析測量結(jié)果作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，然后據(jù)此建立分析模型，可真正意義上實現(xiàn)快速檢測，目前已實現(xiàn)酒醅幾項基本指標的NIR建模檢測，而有些重要指標由于其傳統(tǒng)的測定方法操作復(fù)雜、誤差較大而難以實現(xiàn)快速檢測，深入挖掘不同類檢測數(shù)據(jù)所反映信息的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性，結(jié)合視覺、味覺、嗅覺等多源信息融合技術(shù)建立更穩(wěn)健、預(yù)測精確度更高的模型去全面評價白酒生產(chǎn)全過程，實現(xiàn)對白酒生產(chǎn)全過程質(zhì)量控制和在線實時監(jiān)測將成為今后的發(fā)展趨勢。