高強(qiáng)鋁合金在海洋大氣環(huán)境與拉伸疲勞載荷協(xié)同作用下的腐蝕損傷行為對(duì)比研究

吳護(hù)林，羅來(lái)正,2，劉春苗，趙方超，王彬*，王鍵坤，劉濺洪，符朝旭

高強(qiáng)鋁合金在海洋大氣環(huán)境與拉伸疲勞載荷協(xié)同作用下的腐蝕損傷行為對(duì)比研究

吳護(hù)林1，羅來(lái)正1,2，劉春苗3，趙方超1，王彬3*，王鍵坤1，劉濺洪1，符朝旭4

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039； 2.重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400030；3.魯東大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264025；4.海南萬(wàn)寧大氣環(huán)境材料腐蝕國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站，海南 萬(wàn)寧 571522）

對(duì)比研究2024和7A52高強(qiáng)鋁合金在海洋大氣環(huán)境與拉伸疲勞載荷協(xié)同作用下的腐蝕損傷特性，并揭示其失效機(jī)理。以實(shí)際海洋大氣環(huán)境作為高強(qiáng)鋁合金的薄液膜腐蝕環(huán)境，同時(shí)采用自主研發(fā)的疲勞載荷試驗(yàn)裝置對(duì)暴露在海洋大氣環(huán)境中的試樣施加拉伸疲勞載荷，從電化學(xué)性能、腐蝕形貌、疲勞性能及斷口形貌等方面對(duì)比分析協(xié)同效應(yīng)下2種高強(qiáng)鋁合金的腐蝕損傷規(guī)律。在協(xié)同效應(yīng)下，2024鋁合金的腐蝕速率隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)不斷減小，腐蝕類型為剝蝕，最大腐蝕深度為236.4 μm。7A52鋁合金的腐蝕速率隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)波動(dòng)趨勢(shì)，腐蝕類型為點(diǎn)蝕和晶間腐蝕，最大腐蝕深度為20.5 μm。2024鋁合金相較于7A52鋁合金更早出現(xiàn)腐蝕疲勞斷裂，且2種合金的斷口均呈現(xiàn)疲勞斷裂特征，裂紋始于合金表面，在Cl?等腐蝕介質(zhì)及拉伸疲勞載荷的協(xié)同作用下，裂紋不斷向合金基體內(nèi)部擴(kuò)展，最終發(fā)生腐蝕疲勞斷裂。在協(xié)同效應(yīng)下，2024鋁合金的腐蝕速率及腐蝕損傷程度顯著大于7A52鋁合金，導(dǎo)致前者的抗疲勞性能弱于后者。

高強(qiáng)鋁合金；協(xié)同作用；海洋大氣環(huán)境；拉伸疲勞載荷；失效機(jī)理

高強(qiáng)鋁合金具有密度低、強(qiáng)度高、焊接性能優(yōu)異和加工性能良好等突出優(yōu)點(diǎn)，已成為工程上理想的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)起落架、蒙皮，以及艦船上層建筑的甲板、艦橋等承力部位[1-3]。在服役期間，高強(qiáng)鋁合金結(jié)構(gòu)材料會(huì)全天候遭受大氣環(huán)境的腐蝕作用，其中尤以東南沿海地區(qū)的大氣腐蝕最嚴(yán)重。東南沿海大氣環(huán)境是最嚴(yán)酷的大氣腐蝕環(huán)境，具有高鹽霧、高濕、高溫和干濕交替效應(yīng)顯著等特點(diǎn)[4]，會(huì)在鋁合金結(jié)構(gòu)材料表面形成一層薄液膜，并且因Cl?、O2、SO2等腐蝕介質(zhì)的存在而發(fā)生薄液膜腐蝕。此外，在飛機(jī)飛行和艦船航行期間，作為承力件結(jié)構(gòu)材料，高強(qiáng)鋁合金還會(huì)受到疲勞載荷的作用。由此可見(jiàn)，高強(qiáng)鋁合金結(jié)構(gòu)材料在服役過(guò)程中的腐蝕損傷行為實(shí)際上是大氣環(huán)境薄液膜腐蝕和疲勞載荷協(xié)同作用的結(jié)果，2種因素相互影響、相互促進(jìn)，加速了結(jié)構(gòu)材料的腐蝕損傷進(jìn)程，造成構(gòu)件的整體承載能力降低，最終導(dǎo)致構(gòu)件的失效，這會(huì)縮短裝備的服役壽命，并給裝備帶來(lái)重大安全隱患[5-6]。

國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展了大量的結(jié)構(gòu)材料腐蝕疲勞研究[7-10]，這些研究主要在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)開(kāi)展，試驗(yàn)方法主要包括腐蝕疲勞共同作用或預(yù)腐蝕疲勞方式，其研究?jī)?nèi)容主要集中在疲勞壽命或疲勞裂紋擴(kuò)展行為方面。目前，只有極少數(shù)研究腐蝕環(huán)境與疲勞載荷協(xié)同作用下結(jié)構(gòu)材料的腐蝕損傷行為。魏小琴等[11]利用自制的臥式動(dòng)態(tài)腐蝕–疲勞試驗(yàn)裝置，從腐蝕疲勞斷裂結(jié)果及斷口形貌等方面研究了2A12鋁合金在腐蝕環(huán)境與疲勞載荷耦合作用下的失效行為和機(jī)理，研究結(jié)果表明，預(yù)腐蝕的2A12試樣表面形成的腐蝕坑底部因應(yīng)力集中而發(fā)展成裂紋源，在腐蝕環(huán)境與疲勞載荷的耦合作用下快速萌生裂紋，并呈放射性擴(kuò)展，導(dǎo)致試樣很快發(fā)生了腐蝕疲勞斷裂。Han等[12]開(kāi)展了疲勞載荷對(duì)AZ31B鎂合金在漢克平衡鹽溶液中腐蝕行為的影響研究，發(fā)現(xiàn)疲勞載荷能夠顯著加速AZ31B鎂合金的腐蝕損傷進(jìn)程，且加載應(yīng)力頻率越高，加速效果越顯著，并建立了腐蝕電流密度與加載頻率之間的線性關(guān)系。李曉虹等[13]從表面損傷形貌及斷面損傷形貌等方面分析了2A12-T4鋁合金在腐蝕環(huán)境與疲勞載荷交替作用下的損傷特性，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)生的腐蝕坑在疲勞載荷作用下發(fā)展成裂紋源，并出現(xiàn)開(kāi)裂，形成的裂紋進(jìn)一步為腐蝕介質(zhì)的傳輸提供了通道，兩者的交替作用加快了2A12鋁合金疲勞壽命的下降速度。上述研究中采用的腐蝕環(huán)境主要包括鹽霧腐蝕環(huán)境、周期浸潤(rùn)腐蝕環(huán)境，以及其他溶液浸泡環(huán)境[14-16]，其共同點(diǎn)是模擬某一種環(huán)境，且腐蝕控制因素較單一。沿海機(jī)場(chǎng)停放的飛機(jī)及艦船上層建筑用結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際服役環(huán)境為多種自然因素綜合作用的海洋大氣環(huán)境，其影響因素包括Cl?、SO2等腐蝕性介質(zhì)，以及相對(duì)濕度、太陽(yáng)輻射、降雨及干/濕交替等自然氣候因素。顯然，不同的腐蝕環(huán)境必然導(dǎo)致腐蝕損傷行為和失效機(jī)理的差異，因此亟待開(kāi)展實(shí)際海洋大氣環(huán)境與疲勞載荷協(xié)同作用下高強(qiáng)鋁合金結(jié)構(gòu)材料的腐蝕損傷行為研究。

這里采用自主研發(fā)的可在戶外海洋大氣環(huán)境施加拉伸疲勞載荷的試驗(yàn)裝置，開(kāi)展高強(qiáng)鋁合金的海洋大氣環(huán)境與拉伸疲勞載荷協(xié)同作用試驗(yàn)。從電化學(xué)性能、腐蝕形貌、斷口形貌及抗疲勞性能等方面對(duì)比分析高強(qiáng)鋁合金在協(xié)同效應(yīng)下的腐蝕損傷特性，并揭示其失效機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品

試驗(yàn)樣品為2024-T6和7A52-T6鋁合金拉伸試樣，其抗拉強(qiáng)度分別為464、538 MPa，試樣的幾何形狀和尺寸見(jiàn)圖1，試樣的成分見(jiàn)表1。為了消除殘余應(yīng)力，在試驗(yàn)前用碳化硅砂紙將試樣表面打磨至光滑，然后依次采用丙酮和蒸餾水清洗樣品表面油污，最后將樣品置于干燥器中干燥備用。

Unit: mm

1.2 方法

試驗(yàn)在海南萬(wàn)寧試驗(yàn)站的濕熱海洋大氣環(huán)境中開(kāi)展，該大氣環(huán)境具有高鹽霧、高濕、高溫和強(qiáng)太陽(yáng)輻射等特點(diǎn)，主要參數(shù)如表2所示。采用海洋氣候環(huán)境，結(jié)合拉、壓、彎工況載荷耦合試驗(yàn)裝置（見(jiàn)圖2）對(duì)高強(qiáng)鋁合金樣品施加拉伸疲勞載荷，峰值應(yīng)力水平為30%的抗拉強(qiáng)度。2024與7A52鋁合金的峰值應(yīng)力分別為10.45、12.11 kN，應(yīng)力比為0.1，加載波形為正弦波，頻率為10 Hz，應(yīng)力加載周期為1個(gè)月加載1次，每次加載的時(shí)間為1 800 s。同時(shí)，將試樣全天候地暴露于海洋大氣環(huán)境中，以實(shí)現(xiàn)海洋大氣環(huán)境與拉伸疲勞載荷協(xié)同作用的試驗(yàn)條件。樣品的性能檢測(cè)周期為0、3、6、8月。

1.3 樣品性能檢測(cè)

1）交流阻抗（EIS）測(cè)試。在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行測(cè)試，采用三電極體系。在實(shí)驗(yàn)前首先將高強(qiáng)鋁合金工作電極浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡60 min，直到開(kāi)路電位（OCP）穩(wěn)定。EIS測(cè)試交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV，測(cè)量頻率為100 kHz～ 0.01 Hz，從高頻向低頻掃描。

2）形貌測(cè)試。利用配置 INCA OXFORD 能譜儀的QUANTA200型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面腐蝕形貌及斷口形貌，同時(shí)檢測(cè)試樣表面腐蝕產(chǎn)物元素組成。采用金相顯微鏡（Observer.A1m型）觀察試樣截面的腐蝕形貌，并測(cè)量最大腐蝕深度。

表1 2024-T6和7A52-T6鋁合金的成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

Tab.1 Compositions of 2024-T6 and 7A52-T6 aluminum alloys %

表2 萬(wàn)寧試驗(yàn)站氣象因素和腐蝕介質(zhì)參數(shù)

Tab.2 Meteorological factors and corrosive medium parameters in Wanning test site

圖2 自主研發(fā)的疲勞載荷試驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 交流阻抗測(cè)試

2024和7A52鋁合金在海洋大氣環(huán)境與拉伸疲勞載荷協(xié)同作用下暴露不同時(shí)間的Nyquist曲線如圖3所示。由圖3可知，2024鋁合金未暴露試樣的Nyquist曲線表現(xiàn)為單容抗弧，其他試樣的Nyquist曲線均由高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧構(gòu)成，其中感抗弧的出現(xiàn)主要由腐蝕反應(yīng)過(guò)程中中間產(chǎn)物的吸附所致[17]。高頻區(qū)的容抗弧呈現(xiàn)典型的彌散效應(yīng)，這主要由電極表面電場(chǎng)分布的不均勻及電極反應(yīng)的弛豫所致，故用常相位角元件（CPE）來(lái)描述電容性質(zhì)，分別用圖4a～b中的等效電路來(lái)擬合2024鋁合金未暴露試樣的Nyquist曲線和其他試樣的Nyquist曲線。其中，s為溶液電阻，CPE表示常相位角元件，ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，f為膜電阻，為Al3+水解產(chǎn)生的質(zhì)子引起的感抗。CPEdl由雙電層電容dl和彌散指數(shù)1組成，常相位角元件CPE的阻抗定義見(jiàn)式（1）[18]。

式中：0為CPE常數(shù)；j為虛數(shù)單位；為CPE彌散指數(shù)（0≤≤1）；為角頻率，=2π，為頻率。當(dāng)=1時(shí)，CPE為理想的電容元件。

根據(jù)平板電容模型，dl的定義可以用式（2）描述。

式中：0、分別為真空介電常數(shù)和相對(duì)介電常數(shù)；dl、dl分別為發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的面積和雙電層厚度。

通過(guò)EIS譜圖擬合得到的主要電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。其中，ct與金屬的腐蝕速率成反比，因此可以用ct來(lái)表征金屬腐蝕速率。鋁合金具有很強(qiáng)的親氧性，在大氣環(huán)境中會(huì)迅速與氧氣結(jié)合，形成氧化膜，該氧化膜會(huì)對(duì)合金基體產(chǎn)生一定的防護(hù)效果。由表3可知，7A52鋁合金未暴露試樣的ct顯著大于2024鋁合金未暴露試樣的ct，表明在7A52鋁合金表面形成的氧化膜的防護(hù)效果更優(yōu)異，導(dǎo)致其耐蝕性能顯著優(yōu)于2024鋁合金。隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，2024鋁合金的ct不斷增大，表明其腐蝕速率逐漸減小，而7A52鋁合金的ct隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)并未呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律，表明其腐蝕速率呈現(xiàn)波動(dòng)趨勢(shì)。在相同的暴露時(shí)間條件下，7A52鋁合金的ct顯著大于2024鋁合金的ct，表明在協(xié)同效應(yīng)下前者的腐蝕速率顯著小于后者。2種鋁合金腐蝕速率的差異不僅與合金成分和組成有關(guān)，還與鋁合金表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜的防護(hù)性能密切相關(guān)。如圖5所示，在協(xié)同效應(yīng)下2024鋁合金表面形成了大量的腐蝕產(chǎn)物，但是在動(dòng)態(tài)拉伸疲勞載荷作用下，腐蝕產(chǎn)物膜存在大量裂紋，甚至有一部分產(chǎn)物從試樣表面脫落，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)合金基體的防護(hù)效果減弱。7A52鋁合金表面形成的腐蝕產(chǎn)物較少（圖5b），但其腐蝕產(chǎn)物膜較致密，對(duì)合金基體的防護(hù)效果較好，因此在相同的暴露時(shí)間條件下，測(cè)得7A52鋁合金的膜電阻f顯著大于2024鋁合金，如表3所示。同時(shí)，由于7A52鋁合金表面形成的氧化膜及腐蝕產(chǎn)物膜的致密性和防護(hù)性能等顯著優(yōu)于2024鋁合金，導(dǎo)致前者能夠發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的有效面積小于后者，因此在相同的暴露時(shí)間條件下，測(cè)得7A52鋁合金的dl明顯小于2024鋁合金，見(jiàn)表3。

圖3 在海洋大氣環(huán)境與拉伸疲勞載荷協(xié)同作用下暴露不同時(shí)間試樣的Nyquist曲線

圖4 EIS譜圖擬合所用等效電路

表3 EIS譜圖擬合所得主要電化學(xué)參數(shù)

Tab.3 Fitted electrochemical parameters of EIS plots for 2024 and 7A52 alloys for different exposure time

圖5 在協(xié)同作用下暴露8個(gè)月試樣的表面腐蝕產(chǎn)物形貌

2.2 腐蝕形貌表征

采用金相顯微鏡對(duì)海洋大氣環(huán)境與拉伸疲勞載荷協(xié)同作用下暴露8個(gè)月試樣的截面腐蝕形貌進(jìn)行表征，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。2024鋁合金在協(xié)同作用下的腐蝕類型為剝蝕，最大腐蝕深度為236.4 μm。7A52鋁合金的腐蝕類型為點(diǎn)蝕和晶間腐蝕，未觀察到剝蝕現(xiàn)象，其最大腐蝕深度為20.5 μm。截面腐蝕形貌測(cè)試結(jié)果表明，在協(xié)同效應(yīng)下2024鋁合金的腐蝕損傷程度顯著大于7A52鋁合金。

2024-T6和7A52-T6鋁合金的顯微組織如圖7所示，可見(jiàn)2024鋁合金材料組織晶界明顯，晶粒粗大，晶粒沿壓延方向拉長(zhǎng)。該合金內(nèi)部不均勻地分布著大量尺寸不等的第二相粒子，這些粒子與鋁基體之間存在電位差，在腐蝕介質(zhì)存在時(shí)會(huì)與鋁基體形成微電偶，從而引發(fā)點(diǎn)蝕。同時(shí)，從圖7a可以看出，在2024鋁合金部分晶界處連續(xù)地分布著第二相粒子，導(dǎo)致合金內(nèi)部點(diǎn)蝕孔洞連通，進(jìn)而促進(jìn)了晶間腐蝕的發(fā)生[19-20]。當(dāng)晶間腐蝕沿著與金屬表面平行的方向發(fā)展到一定程度時(shí)，會(huì)引起表層金屬出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，甚至部分區(qū)域出現(xiàn)分層或剝離現(xiàn)象，發(fā)生剝蝕，如圖6a所示。相較于2024鋁合金，7A52鋁合金的組織晶界不明顯，第二相粒子的數(shù)量和尺寸等均明顯小于2024鋁合金，因此它發(fā)生點(diǎn)蝕和晶間腐蝕的敏感性顯著小于2024鋁合金。

圖6 在協(xié)同效應(yīng)下高強(qiáng)鋁合金試樣的截面腐蝕形貌

圖7 高強(qiáng)鋁合金試樣的金相顯微組織

2.3 腐蝕疲勞斷裂結(jié)果分析

在海洋大氣環(huán)境與拉伸疲勞載荷協(xié)同作用下，部分高強(qiáng)鋁合金試樣發(fā)生了腐蝕疲勞斷裂。在協(xié)同效應(yīng)下，2種鋁合金最先發(fā)生斷裂的3根試樣對(duì)應(yīng)的總疲勞次數(shù)見(jiàn)表4。總體來(lái)說(shuō)，相對(duì)于7A52鋁合金，2024鋁合金較早地發(fā)生了腐蝕疲勞斷裂。從腐蝕形貌分析結(jié)果可知，在海洋大氣環(huán)境與拉伸疲勞載荷的協(xié)同作用下，2024鋁合金的腐蝕類型為剝蝕，剝蝕不僅導(dǎo)致2024鋁合金受力的有效截面積減小，同時(shí)降低了合金內(nèi)部晶粒之間的結(jié)合力，導(dǎo)致材料的抗疲勞性能下降[21-22]。由此可見(jiàn)，在拉伸疲勞載荷作用下2024鋁合金會(huì)更早出現(xiàn)腐蝕疲勞斷裂。

表4 在協(xié)同效應(yīng)下高強(qiáng)鋁合金腐蝕疲勞斷裂結(jié)果

Tab.4 Corrosion fatigue fracture results of the high strength aluminum alloys under the synergistic effect

2.4 斷口形貌分析

在海洋大氣環(huán)境與拉伸疲勞載荷的協(xié)同作用下，2024和7A52鋁合金試樣的斷口均由裂紋源區(qū)、腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展區(qū)及快速斷裂區(qū)等3個(gè)部分構(gòu)成，且裂紋從裂紋源處呈放射狀向芯部擴(kuò)展。2種鋁合金的斷口裂紋源形貌如圖8所示，其中2024鋁合金在裂紋源處受到一定程度的腐蝕破壞，腐蝕產(chǎn)物附著在表面，可見(jiàn)撕裂和準(zhǔn)解理形貌輪廓。7A52鋁合金在裂紋源處存在金屬夾雜物，夾雜物尺寸如圖8b所示，由能譜分析可知該夾雜物主要由Mn、Ti等元素偏聚形成的MnAl6、TiAl3等組成。其中，MnAl6主要起到析出強(qiáng)化作用，而TiAl3起到細(xì)化焊縫鑄態(tài)組織的作用[23]。裂紋在夾雜物邊界萌生，且在夾雜物周圍可見(jiàn)疲勞貝紋線。

2種鋁合金斷口疲勞裂紋擴(kuò)展區(qū)的微觀形貌均為撕裂和準(zhǔn)解理混合形貌（圖9），呈現(xiàn)典型的疲勞斷裂特征，在2024鋁合金的疲勞裂紋擴(kuò)展區(qū)可觀察到疲勞貝紋線。2種鋁合金斷口快速斷裂區(qū)的微觀形貌均為撕裂和韌窩的韌性斷裂，如圖10所示。

2.5 協(xié)同作用機(jī)理分析

為了進(jìn)一步分析海洋大氣環(huán)境與拉伸疲勞載荷協(xié)同作用的機(jī)理，這里以2024鋁合金為代表，對(duì)其表面的腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行了EDS分析，分析結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，合金表面腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分為鋁的氧化物和硫化物。鋁合金具有很強(qiáng)的親氧性，在大氣環(huán)境中會(huì)迅速與氧氣結(jié)合，形成氧化膜。相關(guān)研究表明，氧化膜最初的主要成分為Al2O3，由于Al2O3膜層的熱力學(xué)性能不穩(wěn)定，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，Al2O3膜層將通過(guò)水解反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Al(OH)3和AlO(OH)，見(jiàn)式（3）～（4）[24]。

圖8 在協(xié)同效應(yīng)下試樣斷口裂紋源的形貌

圖9 在協(xié)同效應(yīng)下鋁合金試樣斷口疲勞裂紋擴(kuò)展區(qū)形貌

圖10 在協(xié)同效應(yīng)下鋁合金試樣斷口快速斷裂區(qū)形貌

Al2O3+ 3H2O?2Al(OH)3(3)

Al2O3+ H2O?2AlO(OH) (4)

拉伸疲勞載荷會(huì)降低合金表面氧化膜層的穩(wěn)定性，導(dǎo)致其局部缺陷增多。在海洋大氣環(huán)境中Cl–的作用下，缺陷處的氧化膜層首先被破壞，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式（5）～（7）[25-26]。

圖11 在協(xié)同效應(yīng)下2024鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析

Al(OH)3+ Cl??Al(OH)2Cl + OH?(5)

Al(OH)2Cl + Cl??Al(OH)Cl2+ OH?(6)

Al(OH)Cl2+ Cl??AlCl3+ OH?(7)

由于Cl?的半徑很小，它能不斷地向蝕坑底部遷移，導(dǎo)致合金表面的Cl?含量降低。同時(shí)，由于生成的鋁氯化物具有很高的溶解性，在雨水的作用下其大部分會(huì)從合金表面被沖洗掉，因此它在合金表面腐蝕產(chǎn)物層的含量較低，這也是在EDS分析中未檢測(cè)到Cl元素的主要原因。

如表2所示，海洋大氣環(huán)境中含有較多的SO2，SO2極易溶解在鋁合金表面的薄液膜中，并且會(huì)被臭氧、過(guò)氧化氫和過(guò)渡金屬離子氧化成SO3，最終形成H2SO4，見(jiàn)式（8）[27-28]。形成的H2SO4會(huì)與鋁合金表面的氧化膜反應(yīng)生成無(wú)定形的硫酸鋁水合物，也會(huì)破壞合金表面的氧化膜層。

H2O + SO3?H2SO4(8)

在鋁合金表面氧化膜層被破壞后，裸露的基體中的陽(yáng)極相會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕。由于晶界中存在陽(yáng)極相，腐蝕會(huì)沿著晶界發(fā)展，導(dǎo)致晶間腐蝕甚至剝蝕的發(fā)生。同時(shí)，在拉伸疲勞載荷作用下會(huì)發(fā)生沿晶開(kāi)裂，形成小裂紋。由于Cl?的半徑較小，它具有很強(qiáng)的穿透性，導(dǎo)致鋁合金基體在氧化膜層破損處發(fā)生點(diǎn)蝕，形成點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑的數(shù)量和深度會(huì)隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增大。其中，腐蝕較深的點(diǎn)蝕坑底部相當(dāng)于裂紋尖端，在此局部區(qū)域會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，導(dǎo)致在應(yīng)力低于屈服強(qiáng)度時(shí)也會(huì)出現(xiàn)塑性變形。塑性應(yīng)變的影響在蝕坑底部變得明顯，導(dǎo)致該區(qū)域合金的陽(yáng)極溶解速率迅速增加，并發(fā)展成裂紋源。在拉伸疲勞載荷的作用下，形成的裂紋經(jīng)歷著周期性的張開(kāi)–閉合過(guò)程，同時(shí)裂紋尖端的氧化膜不斷受到遷移進(jìn)來(lái)的Cl?等腐蝕介質(zhì)的作用，發(fā)生了周期性的鈍化–溶解過(guò)程，使得裂紋不斷向合金基體內(nèi)部發(fā)展，導(dǎo)致材料的抗疲勞性能降低，在拉伸疲勞載荷的進(jìn)一步作用下，最終發(fā)生腐蝕疲勞斷裂。

3 結(jié)論

1）在海洋大氣環(huán)境與拉伸疲勞載荷的協(xié)同作用下，2024鋁合金的腐蝕類型為剝蝕，腐蝕速率隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)不斷減小。7A52鋁合金發(fā)生了點(diǎn)蝕和晶間腐蝕，其腐蝕速率隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)呈波動(dòng)趨勢(shì)。

2）在協(xié)同效應(yīng)下，2024鋁合金的腐蝕速率及腐蝕損傷程度顯著大于7A52鋁合金，導(dǎo)致2024鋁合金相較于7A52鋁合金更早發(fā)生腐蝕疲勞斷裂。

3）在協(xié)同效應(yīng)下，2種鋁合金試樣的斷口均呈現(xiàn)疲勞斷裂特征，裂紋始于合金表面，在Cl?等腐蝕介質(zhì)及拉伸疲勞載荷的協(xié)同作用下，裂紋不斷向合金基體內(nèi)部擴(kuò)展，最終發(fā)生腐蝕疲勞斷裂。

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Comparative Study on Corrosion Damage Behavior of High Strength Aluminum Alloys under Synergistic Effect of Marine Atmospheric Environment and Tensile Fatigue Load

1,1,2,3,1,3*,1,1,4

(1. Southwest Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400039, China; 2. School of Chemistry & Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400030, China; 3. School of Chemistry and Materials Science, Ludong University, Shandong Yantai 264025, China; 4. Wanning Atmospheric-Material Corrosion Field-National-Observation and Research Station, Hainan Wanning 571522, China)

As an ideal structural material in engineering, high strength aluminum alloy during service will suffer atmospheric corrosion, especially in the marine atmospheric environment, which will form a thin electrolyte film on the surface of aluminum alloy, and thin electrolyte film corrosion occurs due to the presence of corrosive media such as Cl?, O2, and SO2.In addition, during the service period, the high strength aluminum alloys as the structural materials are also subject to fatigue load. Thus, under the actual service conditions, the aluminum alloy structural materials endure the combined effects of atmospheric corrosion of thinelectrolyte film and fatigue load.

This work aims to comparatively study the corrosion damage behavior of 2024 and 7A52 high strength aluminum alloys under the synergistic effect of marine atmospheric environment and tensile fatigue load and to reveal the failure mechanism. The outdoor actual marine atmosphere in Wanning test site was used as the thin electrolyte film corrosion environment for alloy samples, and the self-designed fatigue load test device was utilized to apply tensile fatigue load at the same time. A sinusoidal stress waveform was employed to the sample with a frequency of 10 Hz. Thestress ratio of the fatigue load was 0.1 and the maximum stress was 30% of the yield stress. Undersuch test conditions, the samples were subject to elastic deformation in a tension-tension mode. Thefatigue load was applied once per month for 1 800 seconds. The corrosion damage law of the two kinds of alloys under the synergistic effect was comparatively analyzed based on electrochemical performance, corrosion morphology, fatigue performance and fracture morphology.

The microstructure of 2024 alloy was characterized by a large number of irregularly shaped second phase particles and their surface distribution was not very homogenous. The grain boundary of 2024 was obvious and the grain was coarse, which was elongated along the rolling direction. Compared with 2024 alloy, the grain boundary of 7A52 alloy was less obvious, and the number and size of the second phase particles were significantly smaller than those of 2024 alloy, and thus the pitting and intergranular corrosion sensitivity of 7A52 alloy was significantly smaller than that of 2024 alloy. The corrosion rate of 2024 aluminum alloy decreased with the increase of exposure time under the synergistic effect. 2024 alloy suffered exfoliation corrosion and the maximum corrosion depth was 236.4 μm. The corrosion rate of 7A52 alloy fluctuated with exposure time. 7A52 alloy suffered pitting corrosion and intergranular corrosion and the maximum corrosion depth was 20.5μm. Compared with 7A52 alloy, 2024 alloy was subject to corrosion fatigue fracture earlier. The fractures of both alloys showed fatigue fracture characteristics. The cracks started from the surface of the alloys and continued to expand into the alloy matrix under the synergistic effect of Cl?and tensile fatigue load, and finally corrosion fatigue fracture occurred. Thus, it can be inferred that the corrosion rate and corrosion damage degree of 2024 alloy under the synergistic effect are significantly greater than those of 7A52 alloy, resulting in that the anti-fatigue property of the former is also weaker than that of the latter.

high strength aluminum alloy; synergistic effect; marine atmospheric environment; tensile fatigue load; failure mechanism

2022-10-29；

2022-12-20

TG172

A

1001-3660(2023)10-0220-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.017

2022-10-29；

2022-12-20

國(guó)家自然科學(xué)基金（51901096）；裝備預(yù)研基金（80904020507）；國(guó)防技術(shù)基礎(chǔ)項(xiàng)目（HDH59030102）

National Natural Science Foundation of China (51901096); Equipment Pre-research Field Fund (80904020507) ; National Defense Technology Foundation of China (HDH59030102)

吳護(hù)林, 羅來(lái)正, 劉春苗, 等. 高強(qiáng)鋁合金在海洋大氣環(huán)境與拉伸疲勞載荷協(xié)同作用下的腐蝕損傷行為對(duì)比研究[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(10): 220-228.

WU Hu-lin, LUO Lai-zheng, LIU Chun-miao, et al. Comparative Study on Corrosion Damage Behavior of High Strength luminum Alloys under Synergistic Effect of Marine Atmospheric Environment and Tensile Fatigue Load[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 220-228.

通信作者（Corresponding author）

責(zé)任編輯：彭颋